氧吸收性涂层层积体的制作方法

本发明涉及一种产生臭气少、抑制氧气的透过、吸收包裹空间内的氧而抑制内容物的由氧导致的劣化、粘接强度、产生臭气量与氧吸收性能的平衡优异的氧吸收性层积体以及由该氧吸收性层积体制作的氧吸收性包装材料和氧吸收性袋。该氧吸收性层积体也可以含有植物来源聚烯烃而降低对环境的负担。另外，本发明涉及产生臭气少、具有对来自外部的氧气的阻隔性和通过吸收内容物收纳空间内的氧而抑制内容物的由氧导致的劣化、保香性、耐内容物性等与热封性的平衡优异、适于填充包装的成型容器或拉深容器等包装容器的盖部件中使用的盖部件用氧吸收性层积体、以及由该盖部件用氧吸收性层积体制作的盖部件用氧吸收性包装材料、氧吸收性盖部件、使用该盖部件制作的氧吸收性包装容器。此外，本发明涉及产生臭气少、具有对来自外部的氧气和水蒸气的阻隔性和通过吸收内容物收纳空间内的氧而抑制内容物的由氧导致的劣化、与保香性、抗粘连性的平衡优异、适于填充包装的氧吸收性涂层层积体、以及由该氧吸收性涂层层积体制作的氧吸收性涂层包装材料、氧吸收性涂层包装体。

背景技术：

1、一直以来，作为抑制食品、医疗、化学产品、化妆品等内容物由氧导致的品质降低的包装方法，使用氧阻隔性高的包装材料，或者利用氮气等非活性气体对内容物收纳部进行气体置换，或者将包装有还原铁粉等的脱氧剂同时进行包装。

2、但是，它们存在如下问题：性能不充分，或者包装成本上升，或者作为废弃物的垃圾增加，或者只能在有水分的环境下发挥性能，或者发生误食。

3、另外，专利文献1中记载了使用具有氧吸收性、产生臭气少的树脂的包装材料，但该树脂为不溶于极性溶剂且不具有活性氢基的聚环十二碳烯，不适合作为对由层积体构成的包装材料的粘接剂原料等。

4、此外，专利文献2中记载了由使用甲基四氢邻苯二甲酸作为具有氧吸收性的原料的树脂构成的树脂组合物，但存在氧吸收性低且不稳定的缺点。

5、另一方面，近年来，为了降低对环境的负担，研究了将树脂原料的一部分从化石燃料来源树脂替换为植物来源树脂(专利文献2)。植物来源树脂与以往的化石燃料来源树脂在化学结构上没有变化，期待具有同等的物性。

6、但是，实际上，包含植物来源树脂的树脂膜大多难以显示与仅由化石燃料来源树脂构成的树脂膜同等的性质。

7、特别是，包含植物来源聚乙烯的树脂膜随着植物来源聚乙烯的混配率变高、生物质度变高，作为密封剂膜使用时的抗粘连性、手撕性、耐落下冲击性大多降低。

8、专利文献3中记载了一种热塑性树脂的氧吸收性树脂，其具有由具有包含碳-碳双键的取代基的饱和五元环、和将该饱和五元环间连结的-ch＝ch-基构成的重复单元，但由于在溶剂中的溶解性差，因此具有难以使用、产生臭气强等缺点。

9、作为包含纸基材的气体阻隔性的包装材料，公开了在纸基材(以下也记载为“原纸”)上具有由水溶性高分子和无机层状化合物构成的气体阻隔层的包装材料(专利文献4、专利文献5)、在被覆层上具有由特定的乙烯醇系聚合物构成的阻隔层的包装材料(专利文献5、6)等，作为包含纸基材的水蒸气阻隔性的包装材料，公开了具有由合成树脂乳液、蜡和无机微粒构成的防湿层的包装用纸(专利文献7)。

10、但是，在纸基材(原纸)上层压或贴合了具有气体阻隔性的树脂和具有水蒸气阻隔性的树脂的包装材料由于能够层压的树脂的种类等存在限制，因此存在无法应对各种要求品质的问题。

11、另一方面，通过在纸基材(原纸)上涂布具有气体阻隔性的树脂、具有水蒸气阻隔性的树脂而赋予了气体阻隔性和水蒸气阻隔性的包装材料由于能够使用的树脂的种类等的限制少，因此能够应对各种要求品质。但是，在赋予了气体阻隔性、水蒸气阻隔性这两者的包装材料、例如专利文献4或专利文献5的具有气体阻隔性的包装材料上设置专利文献7的防湿层的情况下，虽然可得到良好的水蒸气阻隔性，但存在无法得到气体阻隔性的问题。另外，即使在专利文献7的具有水蒸气阻隔层的防湿纸上设置专利文献4或专利文献5的气体阻隔层的情况下，也无法兼顾充分的气体阻隔性和水蒸气阻隔性。

12、现有技术文献

13、专利文献

14、专利文献1：日本专利第5873770号公报

15、专利文献2：日本专利第5671816号公报

16、专利文献3：日本专利第6505699号公报

17、专利文献4：日本特开2009-184138号公报

18、专利文献5：日本特开2003-094574号公报

19、专利文献6：日本专利第5331265号公报

20、专利文献7：日本特开2005-162213号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本发明的课题在于提供一种产生臭气少、对氧气的阻隔性优异、吸收包装体内的空间的氧而抑制内容物的由氧导致的劣化、粘接强度、低臭气性与氧吸收性能的平衡优异的层积体、以及使用该层积体制作的包装材料和袋(包装体、包装袋)。

3、另外，本发明的课题在于提供一种含有植物来源聚烯烃而降低对环境的负担、并且产生臭气少、对氧气的阻隔性优异、吸收包装体内的空间的氧而抑制内容物的由氧导致的劣化、低环境负担、手撕开封性、粘接强度、低臭气性与氧吸收性能的平衡优异的层积体、以及使用该层积体制作的包装材料和袋(包装体、包装袋)。

4、此外，本发明的课题在于提供一种产生臭气少、对氧气的阻隔性优异、吸收内容物收纳空间内的氧而降低氧浓度从而抑制内容物的由氧导致的劣化、热封性、低臭气性、低氧浓度化、保香性、耐内容物性、填充包装性的平衡优异的成型容器或包装容器的盖部件中使用的盖部件用层积体、以及使用该盖部件用层积体制作的盖部件用包装材料、盖部件、使用该盖部件制作的包装容器。

5、此外，本发明的课题在于提供一种产生臭气少、对氧气和水蒸气的阻隔性优异、吸收包装体的内容物收纳部内的氧而降低氧浓度从而抑制内容物的由氧和湿气导致的劣化、低臭气性、低氧浓度化、低湿度化、保香性、填充包装性、抗粘连性的平衡优异的层积体、以及使用该层积体制作的包装材料、包装体。

6、用于解决课题的手段

7、因此，本发明人为了解决上述课题，发现：至少依次包含氧阻隔层、由特定的氧吸收性粘接剂树脂组合物形成的氧吸收性粘接剂层以及密封剂层的氧吸收性层积体；或包含至少依次层积有基材层、氧阻隔层、由特定的氧吸收性粘接剂组合物形成的氧吸收性粘接剂层以及密封剂层的层结构，该基材层含有化石燃料来源或植物来源的聚酯系树脂，该密封剂层含有化石燃料来源或植物来源的聚烯烃系树脂的包装容器的盖部件中使用的层积体；或至少包含基材层、氧阻隔层和氧吸收性涂层的层积体能够解决上述课题。

8、即，本发明的特征在于以下方面。

9、1.一种氧吸收性层积体，该氧吸收性层积体包含至少依次层积有氧阻隔层、氧吸收性粘接剂层、密封剂层的层结构，其中，

10、该氧吸收性粘接剂层为由氧吸收性粘接剂组合物形成的层，

11、该氧吸收性粘接剂组合物至少含有氧吸收性化合物和氧化促进催化剂，

12、该氧吸收性化合物具有1个或2个以上的不饱和五元环，

13、构成该不饱和五元环的5个碳原子间的任一键合为碳-碳双键，

14、该不饱和五元环上键合有1价和/或2价以上的给电子性的有机基团1，

15、该不饱和五元环为1个的情况下，该五元环或该有机基团1拥有具有活性氢的官能团、或具有活性氢的官能团的活性氢被1价有机基团2取代的基团，

16、该不饱和五元环为2个以上的情况下，该不饱和五元环彼此藉由取代各个该五元环或该有机基团1上的活性氢基的活性氢的2价以上的有机基团2键合。

17、2.如上述1所述的氧吸收性层积体，其中，上述不饱和五元环的结构、或由上述不饱和五元环和有机基团1构成的结构来自选自由环戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯和它们的衍生物组成的组中的1种或2种以上。

18、3.如上述1或2所述的氧吸收性层积体，其中，上述有机基团2包含来自异氰酸酯系化合物的结构部、或来自异氰酸酯系化合物和含羟基化合物的结构部。

19、4.如上述3所述的氧吸收性层积体，其中，上述异氰酸酯系化合物为选自由二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的衍生物组成的组中的1种或2种以上。

20、5.如上述3或4所述的氧吸收性层积体，其中，上述含羟基化合物为选自由多元醇类、聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、苯氧基树脂和它们的氨基甲酸酯链延伸多元醇组成的组中的1种或2种以上。

21、6.如上述1～5中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述有机基团2不具有交联性官能团。

22、7.如上述1～5中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述有机基团2具有1个或2个以上的交联性官能团，

23、该交联性官能团为羟基和/或异氰酸酯基。

24、8.如上述1～5中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述氧吸收性化合物含有选自由下述式(1)～(4)所示的化合物组成的组中的1种或2种以上。

25、[化1]

26、

27、[化2]

28、

29、[化3]

30、

31、[化4]

32、

33、(式中，a～e各自为1以上的数，r1、r2、r3各自为碳原子数1以上的有机基团，至少包含亚烷基和/或亚苯基结构，还能够包含来自选自由多元醇类、聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、苯氧基树脂和它们的氨基甲酸酯链延伸多元醇组成的组中的1种或2种以上的结构。)

34、9.如上述1～5中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述氧吸收性化合物含有下述式(5)所示的化合物。

35、[化5]

36、

37、(式中，f为0以上的数，r4和r5各自为碳原子数1以上的有机基团，为至少包含亚烷基和/或亚苯基结构的有机基团，还能够包含来自选自由多元醇类、聚烯烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、苯氧基树脂和它们的氨基甲酸酯链延伸多元醇组成的组中的1种或2种以上的结构。)

38、10.如上述1～9中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述氧化促进催化剂为过氧化物、或包含由过渡金属构成的阳离子的化合物。

39、11.如上述1～10中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述包含由过渡金属构成的阳离子的化合物为由过渡金属化合物和由脂肪酸构成的阴离子或配体所构成的金属皂，上述过渡金属化合物能够放出由过渡金属构成的阳离子或络合物。

40、12.如上述1～11中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述氧吸收性粘接剂组合物进一步含有改性剂，

41、该改性剂含有异氰酸酯系化合物和/或含羟基化合物。

42、13.如上述12所述的氧吸收性层积体，其中，上述异氰酸酯系化合物为选自由二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的衍生物组成的组中的1种或2种以上。

43、14.如上述12或13所述的氧吸收性层积体，其中，上述含羟基化合物包含选自由聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚亚烷基醚二醇和它们的氨基甲酸酯链延伸多元醇组成的组中的1种或2种以上。

44、15.如上述1～14中任一项所述的氧吸收性层积体，其还具有基材层，包含依次层积有基材层、氧阻隔层、氧吸收性粘接剂层、密封剂层的层结构。

45、16.如上述1～15中任一项所述的氧吸收性层积体，其中，上述密封剂层含有植物来源的聚烯烃系树脂。

46、17.如上述15或16所述的氧吸收性层积体，其中，上述基材层含有植物来源的聚酯系树脂。

47、18.如上述16或17所述的氧吸收性层积体，其中，生物质度为10％以上50％以下。

48、19.一种氧吸收性包装材料，其使用上述1～18中任一项所述的氧吸收性层积体制作。

49、20.一种氧吸收性袋，其使用上述19所述的氧吸收性包装材料制作。

50、21.一种盖部件用氧吸收性层积体，其由上述15所述的氧吸收性层积体构成，用于包装容器的盖部件。

51、22.一种包装容器的盖部件用氧吸收性包装材料，其使用上述21所述的盖部件用氧吸收性层积体制作。

52、23.一种包装容器的氧吸收性盖部件，其使用上述22所述的包装容器的盖部件用氧吸收性包装材料制作。

53、24.一种氧吸收性包装容器，其为使用上述23所述的包装容器的氧吸收性盖部件制作的氧吸收性包装容器，其中，

54、上述氧阻隔层为位于较上述氧吸收性粘接剂层靠外侧的层。

55、25.一种氧吸收性涂层层积体，其为至少包含基材层、氧阻隔层和氧吸收性涂层的氧吸收性涂层层积体，其中，

56、该氧阻隔层包含选自由金属箔、带无机蒸镀层的树脂膜、由氧阻隔性树脂构成的树脂涂层膜或树脂膜、阻隔纸组成的组中的1种或2种以上，

57、该阻隔纸具有至少包含原纸和氧阻隔树脂层的层结构，按照该氧阻隔树脂层位于氧吸收性涂层侧的方式进行层积，

58、该氧吸收性涂层为由氧吸收性涂层剂组合物形成的层，

59、该氧吸收性涂层剂组合物至少含有氧吸收性化合物和氧化促进催化剂，

60、该氧吸收性化合物为上述1～9中任一项所述的氧吸收性化合物，

61、该氧化促进催化剂为上述10或11所述的氧化促进催化剂。

62、26.如上述25所述的氧吸收性涂层层积体，其中，上述氧吸收性涂层剂组合物进一步含有改性剂，

63、该改性剂含有异氰酸酯系化合物和/或含羟基化合物。

64、27.如上述26所述的氧吸收性涂层层积体，其中，上述异氰酸酯系化合物为选自由二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的衍生物组成的组中的1种或2种以上。

65、28.如上述26或27所述的氧吸收性涂层层积体，其中，上述含羟基化合物包含选自由聚酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚亚烷基醚二醇和它们的氨基甲酸酯链延伸多元醇、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、醋酸纤维素系树脂、苯乙烯-马来酸酯系共聚物、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂组成的组中的1种或2种以上。

66、29.一种氧吸收性涂层包装材料，其使用上述25～28中任一项所述的氧吸收性涂层层积体制作。

67、30.一种氧吸收性涂层包装体，其为使用上述29所述的氧吸收性涂层包装材料制作的氧吸收性涂层包装体，其中，

68、上述氧阻隔层为位于较上述氧吸收性涂层靠外侧的层。

69、发明的效果

70、根据本发明，可以得到一种产生臭气少、对氧气的阻隔性优异、吸收包裹空间内的氧而降低氧浓度从而抑制内容物的由氧导致的劣化、粘接强度、低臭气性与氧吸收性的平衡优异的层积体、以及使用该层积体制作的包装材料和袋(包装体、包装袋)。

71、另外，根据本发明，可以得到一种含有植物来源聚烯烃而降低对环境的负担、并且产生臭气少、对氧气的阻隔性优异、吸收包裹空间内的氧而降低氧浓度从而抑制内容物的由氧导致的劣化、低环境负担、手撕开封性、粘接强度、低臭气性与氧吸收性的平衡优异的氧吸收性层积体、以及使用该层积体制作的包装材料和袋(包装体、包装袋)。

72、本发明的层积体虽然在基材层中含有植物来源的聚酯系树脂和/或在密封剂层中含有植物来源的聚烯烃系树脂，但具有优异的手撕性和耐落下冲击性，因此，特别可以适合用作对替换装用的洗发水、护发素、食品等进行密封包装的替换装袋用的层积体。

73、此外，从碳中和的方面出发，能够抑制大气中的co2量的增加，并且也有助于化石燃料资源利用的节约。

74、需要说明的是，碳中性是指，即使燃烧植物，此时排出的co2量也与植物生长时吸收的co2量相等，因此对大气中的co2量的增减没有影响。因此，含有的植物来源的原料越多，越能够抑制co2量的增加。

75、此外，根据本发明，可以得到一种产生臭气少、对氧气的阻隔性优异、吸收内容物收纳空间内的氧而降低氧浓度从而抑制内容物的由氧导致的劣化、热封性、低臭气性、低氧浓度化、保香性、耐内容物性、填充包装性的平衡优异的成型容器的盖部件或火腿等拉深容器等包装容器的盖部件中使用的层积体、以及使用该层积体制作的盖部件用包装材料、盖部件、使用该盖部件制作的包装容器。

76、此外，根据本发明，可以得到一种产生臭气少、对于氧气和水蒸气的阻隔性优异、吸收包裹空间内的氧而降低氧浓度从而抑制内容物的由氧和湿气导致的劣化、低臭气性、低氧浓度化、低湿度化、保香性、填充包装性、抗粘连性的平衡优异的层积体、以及使用该层积体制作的包装材料、包装体。

77、并且，由本发明的层积体制作的包装材料特别适合于软包装用途，实现包装工序的缩短、成本的削减、包装体的轻量化，包装体不需要以往同时包装的脱氧剂的同时包装，因此能够消除该脱氧剂的误食事故，实现由该脱氧剂构成的垃圾的减少。