一种铝箔含钛抗菌包装元件及其制备方法与流程

1.本发明属于包装元件技术领域，具体涉及一种铝箔含钛抗菌包装元件及其制备方法。


背景技术：

2.铝箔纸作为一种工业制造原辅材料，产品主要应用于包装防护、生活用品、建筑等。现有的应用于空调管道、热交换器、药品包装的抗菌铝箔一般采用在铝箔表面涂布抗菌涂层来达到抗菌的效果，而铝箔中的抗菌涂层在生产及包装过程不可避免地存在被微生物污染的隐患，且抗菌涂层在生产中工序繁琐，生产效率低。铝钛箔是一种全金属箔，具有超强阻隔性，能够阻隔细菌、光线、空气和水蒸气，运用铝＋钛元素，经多道轧制、加工及热处理工序制成，不含塑化剂，抗菌率达99%以上。
3.申请号为202111150272.6的专利提供了一种高效率低成本食品包装用抗菌箔及其制备方法，该发明提供的抗菌箔组成成分及质量百分比为：si0.05-0.15％，fe0.3-0.7％，cu0.05-0.15％，mn≤0.01％，zn≤0.01％，ti≤0.03％，余量为al，通过熔炼、铸轧、粗轧、均匀化退火、粗轧、切边、精轧、成品退火、分切等工序制成，该发明生产工序简单，加工道次少，产品具有较高的抗拉强度、延伸率和抗菌率，但单层铝箔自身的延展性难以满足产品对其延展性的需求，且铝本身属于较为活泼的金属，在酸性条件易被腐蚀，出现包装破损情况，此外铝箔耐撕裂强度较小，极易被撕破。多层阻隔材料是一种提升铝箔阻隔性、延展性、耐腐蚀性和耐撕裂强度的方式，申请号为202010232234.4的专利提供了一种耐腐蚀软包装膜及其加工工艺，该耐腐蚀软包装膜包括由外至内的纳米级二氧化硅层、铝箔层、聚氨酯粘合层和聚丙烯层，该专利在铝箔层表面涂布纳米级二氧化硅，能形成致密的保护层，提高铝箔耐腐蚀性能和机械性能，解决了现有铝塑软包装膜不耐腐蚀的问题以及因耐腐蚀性差而导致的漏液问题，且该保护层还具有优异的耐化学性能和水气阻隔性，但纳米级二氧化硅层耐摩性较差，涂层易产生缺陷，涂布时对设备要求高，对铝箔覆盖不完整，良率不好保证，且耐腐蚀软包装膜中的聚氨酯粘合层和聚丙烯层均为高分子聚合物，耐热性较差，难以在180℃以上的温度中正常使用。
4.因此，迫切需要开发一种高阻隔性、高延伸性、高抑菌率、耐热老化、耐腐蚀、高稳定性的铝箔含钛抗菌包装元件。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种铝箔含钛抗菌包装元件，该包装元件具有优异的阻隔性、延伸性、抑菌性、耐热老化、耐腐蚀和高稳定性；本发明还公开了该铝箔含钛抗菌包装元件的制备方法。
6.本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，内膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化钛3.5-7.9%，十八胺聚氧乙烯醚0.6-1.0%，余量为聚
0.11％、锌0.15-0.30％、钛0.10-0.22％，余量为铝。
10.为了使包装元件各层之间结合的更加紧密，相容性更好，内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂。
11.进一步，内膜层厚度为40-60μm，铝箔层厚度为20-40μm，粘合层厚度为10-15μm，外膜层厚度为50-70μm。
12.为了提升内膜层和外膜层薄膜材料性能，提高水蒸气和空气阻隔性能，使包装元件达到内外协同抗菌的效果，纳米二氧化钛粒径为20-30nm，纳米二氧化硅粒径为15-25nm；复合抗菌剂的制备方法如下：将去离子水加热至70-90℃，加入壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入硝酸银溶液，搅拌20-30min，再加入壳聚糖，继续搅拌10-15min，冷却至室温，过滤，取滤渣洗涤、干燥，即得；其中去离子水中壳聚糖两次加入的总量为3-7g/l，壳聚糖与硝酸银的质量比为1:0.25-0.45。
13.本发明所述聚烯烃树脂选用改性聚丙烯，具有良好的隔热性、机械性能、抗应力开裂性和循环再生性；对聚丙烯进行化学改性，在聚丙烯结构中引入难以运动的芳香环结构，能够抑制分子运动，提高聚丙烯材料的耐热性，同时对聚丙烯进行自由基接枝改性，占据了聚丙烯分子链中的自由基反应位点，提高了材料的耐老化性能；在聚丙烯结构中引入含硼硅氧烷，硼与硅的协同作用赋予了聚丙烯材料良好的热稳定性、抗氧化性、机械性能，与其他材料的相容性、粘合性，与硅胶粘合剂协同增效，显著加强了层与层之间的结合强度，使各层不容易脱落，进而增加包装元件的复合强度和产品稳定性；在改性聚丙烯中添加纳米二氧化钛、纳米二氧化硅，能够在纳米层级上填补聚合物薄膜材料上的微孔，提高材料阻隔性能，并实现对聚丙烯基体的增强增韧，改善材料的力学性能、抗老化性、热稳定性和协同抗菌性能，纳米二氧化硅表面是介孔结构,具有超强的吸附能力，可减缓薄膜材料中抗菌剂的释放，赋予材料长效抑菌性能；通过复配十八胺聚氧乙烯醚，增加了材料的分散性和抗静电性能。
14.本发明还提供了一种铝箔含钛抗菌包装元件的制备方法，制备方法用于制备上述铝箔含钛抗菌包装元件，制备方法包括以下步骤：将内膜层和外膜层分别粘合于铝箔层的两侧，经压合后，于50-55℃的恒温熟化室内熟化24-30h，收卷，即得铝箔含钛抗菌包装元件。
15.本发明具有如下有益效果：本发明对聚丙烯进行化学改性，在聚丙烯结构中引入芳香环与含硼硅氧烷，提高了聚丙烯材料的耐热性、耐老化性、稳定性、机械性能，与其他材料的相容性、粘合性；改性聚丙烯与纳米颗粒、十八胺聚氧乙烯醚等复配制得内膜层和外膜层，并将内膜层、外膜层与铝箔层进行复合，提高了铝箔层的耐腐蚀性和机械性能；本发明提供的铝箔含钛抗菌包装元件具有高阻隔性、高延伸性、耐热老化、耐腐蚀、高稳定性和长效抑菌性能，生产工艺简单，且可在220℃环境温度下正常使用。
具体实施方式
16.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
17.下述实施例和对比例中所用原料均为普通市售产品。纳米二氧化钛，型号brofos-tio2-j20，纳米二氧化硅，型号brofos-sio2-15,均购自博华斯纳米科技（宁波）有限公司；十八胺聚氧乙烯醚，型号ac1812，购自武汉华翔科洁生物技术有限公司；聚丙烯，型号b130f，购自上海利多来新材料有限公司；壳聚糖，目数80目，购自西安瑞尔丽生物工程有限公司；4-乙烯苯硼酸cas号2156-04-9；四甲基二羟基二硅氧烷cas号1118-15-6。
18.实施例1一种改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：s1、在氮气氛围下，向反应器中依次加入5kg聚丙烯、0.3kg过氧化二苯甲酰、0.4kg 4-乙烯苯硼酸、200l二甲苯和100l丙酮的混合溶液，搅拌混合均匀后，于105℃继续搅拌3h，冷却至室温，固液分离，取固体，在120℃条件下溶解于400l二甲苯中，搅拌回流4h，冷却30min，加入200l丙酮摇匀、静置沉淀，过滤，取滤渣，用乙醚和丙酮依次洗涤，于45℃真空干燥24h，得到pp-1；s2、向反应器中依次加入4kg步骤s1所得pp-1、0.2kg四甲基二羟基二硅氧烷和240l二甲苯，升温至110℃，搅拌2h，冷却至室温，过滤，取滤渣，用环己烷和丙酮依次洗涤，于45℃真空干燥24h，即得改性聚丙烯；改性聚丙烯的合成路线如下：；。
19.实施例2一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，所述内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂；所述内膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化钛4.1%，十八胺聚氧乙烯醚0.6%，余量为聚烯烃树脂；所述铝箔层包括以下质量百分数的组分：硅0.23％、铁0.75％、铜4.4％、锰0.50％、镁
1.6％、铬0.07％、锌0.24％、钛0.16％，余量为铝；所述外膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化硅6.1%、复合抗菌剂3.5%、十八胺聚氧乙烯醚0.5%，余量为聚烯烃树脂；其中聚烯烃树脂为实施例1所制备的改性聚丙烯，纳米二氧化钛粒径为20nm，纳米二氧化硅粒径为15nm，内膜层厚度为40μm，所述铝箔层厚度为22μm，所述粘合层厚度为10μm，所述外膜层厚度为50μm；所述复合抗菌剂的制备方法如下：将100l去离子水加热至90℃，加入300g壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入7.4l 0.1mol/l的硝酸银溶液，搅拌30min，再加入200g壳聚糖，继续搅拌10min，冷却至室温，过滤，取滤渣，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥20h，即得。
20.一种铝箔含钛抗菌包装元件的制备方法，包括包括以下步骤：a1、制备内膜层：按重量百分数称取纳米二氧化钛、十八胺聚氧乙烯醚和聚烯烃树脂，加入挤出机中，于260℃熔融共混，挤入t型模头，以12m/min的速度流延至温度为15℃冷却辊筒的辊面上，控制成膜厚度为40μm，进行切边，得到内膜层；a2、制备外膜层：按重量百分数称取纳米二氧化硅、十八胺聚氧乙烯醚、复合抗菌剂和聚烯烃树脂，加入挤出机中，于260℃熔融共混，挤入t型模头，以12m/min的速度流延至温度为15℃冷却辊筒的辊面上，控制成膜厚度为50μm，进行切边，得到外膜层；a3、制备铝箔层：按铝箔层各组分的质量百分数进行配料，将配料进行熔化，熔炼控制温度为750℃，时间为45min，经过熔体精炼处理后在740℃倒入静置炉静置保温15min，经铸轧得到6.8mm铝钛卷；将铝钛卷经过两个道次轧制，轧制厚度至2.5mm，进行第一次退火，升温至560℃保温24h，随后降温至530℃保温3h，冷却至室温，出炉；将第一次退火完成后的铝钛卷经过两个道次轧制，轧制厚度至0.57mm，进行第二次退火，升温至320℃保温3.5h，随后降温至280℃保温0.5h，冷却至室温，出炉；将第二次退火完成后的铝钛卷经过一个道次轧制，轧制厚度至0.26mm，送入重卷设备下进行剪切，生产需要宽度的铝钛卷，再经过两个道次轧制，轧制厚度至0.022mm，进行成品退火（第三次退火），升温至220℃保温15h，随后降温至200℃保温2h，冷却至室温，出炉，分切至成品宽度，即得。
21.a4、在铝箔层两侧表面涂布粘合层，室温放置5min，将内膜层和外膜层分别粘合于铝箔层的两侧，进行压合，压强为1.5mpa，于50℃的恒温熟化室内熟化24h，收卷，即得铝箔含钛抗菌包装元件。
22.实施例3一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，所述内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂；所述内膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化钛3.5%，十八胺聚氧乙烯醚0.6%，余量为聚烯烃树脂；所述铝箔层包括以下质量百分数的组分：硅0.24％、铁0.75％、铜5.0％、锰0.50％、镁1.6％、铬0.07％、锌0.24％、钛0.16％，余量为铝；所述外膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化硅4.0%、复合抗菌剂3.5%、十八胺聚氧乙烯醚0.5%，余量为聚烯烃树脂；其中聚烯烃树脂为实施例1所制备的改性聚丙烯，纳米二氧化钛粒径为20nm，纳米二氧化硅粒径为15nm，内膜层厚度为40μm，所述铝箔层厚度为22μm，所述粘合层厚度为10μm，所述外膜层厚度为50μm；所述复合抗菌剂的制备方法如下：将100l去离子水加热至90℃，加入300g壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入7.4l 0.1mol/l的硝酸银溶液，搅拌30min，再加入200g壳聚糖，继续搅拌10min，冷却至室温，过滤，取滤渣，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥
20h，即得。
23.实施例4一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，所述内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂；所述内膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化钛4.5%，十八胺聚氧乙烯醚0.7%，余量为聚烯烃树脂；所述铝箔层包括以下质量百分数的组分：硅0.25％、铁0.75％、铜4.4％、锰0.60％、镁1.6％、铬0.07％、锌0.24％、钛0.16％，余量为铝；所述外膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化硅5.0%、复合抗菌剂3.5%、十八胺聚氧乙烯醚0.6%，余量为聚烯烃树脂；其中聚烯烃树脂为实施例1所制备的改性聚丙烯，纳米二氧化钛粒径为20nm，纳米二氧化硅粒径为15nm，内膜层厚度为40μm，所述铝箔层厚度为22μm，所述粘合层厚度为10μm，所述外膜层厚度为50μm；所述复合抗菌剂的制备方法如下：将100l去离子水加热至90℃，加入300g壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入7.4l 0.1mol/l的硝酸银溶液，搅拌30min，再加入200g壳聚糖，继续搅拌10min，冷却至室温，过滤，取滤渣，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥20h，即得。
24.实施例5一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，所述内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂；所述内膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化钛5.5%，十八胺聚氧乙烯醚0.8%，余量为聚烯烃树脂；所述铝箔层包括以下质量百分数的组分：硅0.23％、铁0.70％、铜4.4％、锰0.60％、镁1.5％、铬0.07％、锌0.24％、钛0.16％，余量为铝；所述外膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化硅7.0%、复合抗菌剂2.0%、十八胺聚氧乙烯醚0.7%，余量为聚烯烃树脂；其中聚烯烃树脂为实施例1所制备的改性聚丙烯，纳米二氧化钛粒径为20nm，纳米二氧化硅粒径为15nm，内膜层厚度为40μm，所述铝箔层厚度为22μm，所述粘合层厚度为10μm，所述外膜层厚度为50μm；所述复合抗菌剂的制备方法如下：将100l去离子水加热至90℃，加入300g壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入7.4l 0.1mol/l的硝酸银溶液，搅拌30min，再加入200g壳聚糖，继续搅拌10min，冷却至室温，过滤，取滤渣，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥20h，即得。
25.实施例6一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，所述内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂；所述内膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化钛5.5%，十八胺聚氧乙烯醚1.0%，余量为聚烯烃树脂；所述铝箔层包括以下质量百分数的组分：硅0.23％、铁0.85％、铜6.0％、锰0.50％、镁1.6％、铬0.07％、锌0.24％、钛0.20％，余量为铝；所述外膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化硅8.0%、复合抗菌剂5.0%、十八胺聚氧乙烯醚0.8%，余量为聚烯烃树脂；其中聚烯烃树脂为实施例1所制备的改性聚丙烯，纳米二氧化钛粒径为20nm，纳米二氧化硅粒径为15nm，内膜层厚度为40μm，所述铝箔层厚度为22μm，所述粘合层厚度为10μm，所述外膜层厚度为50μm；所述复合抗菌剂的制备方法如下：将100l去离子水加热至90℃，加入300g壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入7.4l 0.1mol/l的硝酸银溶液，搅拌30min，再加入200g壳聚糖，继续搅拌10min，冷却至室温，过滤，取滤渣，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥
20h，即得。
26.对比例1一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，所述内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂；所述内膜层包括以下质量百分数的组分：十八胺聚氧乙烯醚0.6%，余量为聚烯烃树脂；所述铝箔层包括以下质量百分数的组分：硅0.23％、铁0.75％、铜4.4％、锰0.50％、镁1.6％、铬0.07％、锌0.24％、钛0.16％，余量为铝；所述外膜层包括以下质量百分数的组分：复合抗菌剂3.5%、十八胺聚氧乙烯醚0.5%，余量为聚烯烃树脂；其中聚烯烃树脂为实施例1所制备的改性聚丙烯，所述铝箔层厚度为22μm，所述粘合层厚度为10μm，所述外膜层厚度为50μm；所述复合抗菌剂的制备方法如下：将100l去离子水加热至90℃，加入300g壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入7.4l 0.1mol/l的硝酸银溶液，搅拌30min，再加入200g壳聚糖，继续搅拌10min，冷却至室温，过滤，取滤渣，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥20h，即得。
27.与实施例2相比，对比例1的区别在于内膜层中未添加纳米二氧化钛，外膜层中未添加纳米二氧化硅。
28.对比例2一种铝箔含钛抗菌包装元件，包括由内至外的内膜层、铝箔层和外膜层，所述内膜层与铝箔层、铝箔层与外膜层之间均设置有粘合层，粘合层采用硅胶粘合剂；所述内膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化钛4.1%，十八胺聚氧乙烯醚0.6%，余量为聚烯烃树脂；所述铝箔层包括以下质量百分数的组分：硅0.23％、铁0.75％、铜4.4％、锰0.50％、镁1.6％、铬0.07％、锌0.24％、钛0.16％，余量为铝；所述外膜层包括以下质量百分数的组分：纳米二氧化硅6.1%、复合抗菌剂3.5%、十八胺聚氧乙烯醚0.5%，余量为聚烯烃树脂；其中聚烯烃树脂为聚丙烯，纳米二氧化钛粒径为20nm，纳米二氧化硅粒径为15nm，内膜层厚度为40μm，所述铝箔层厚度为22μm，所述粘合层厚度为10μm，所述外膜层厚度为50μm；所述复合抗菌剂的制备方法如下：将100l去离子水加热至90℃，加入300g壳聚糖，制备悬浮液，向悬浮液中加入7.4l 0.1mol/l的硝酸银溶液，搅拌30min，再加入200g壳聚糖，继续搅拌10min，冷却至室温，过滤，取滤渣，用去离子水洗涤3次，于60℃真空干燥20h，即得。
29.与实施例2相比，对比例1的区别在于内膜层和外膜层中添加的聚烯烃树脂为聚丙烯。
30.实施例3-6及对比例1-2所述铝箔含钛抗菌包装元件均按照实施例2所述工艺制备而成。
31.对比例3国内市售的一种铝箔含钛抗菌包装元件，购自江阴市国力塑料包装有限公司。
32.测试例1对实施例2-6及对比例1-3所制得的铝箔含钛抗菌包装元件进行相关性能测试，按照gb/t1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法 杯式法》进行水蒸气透过量测试；按照gb/t19789-2005《包装材料 塑料薄膜和薄片氧气透过性试验 库仑计检测法》进行氧气透过量测试；按照gb/t15821-1995《金属覆盖层 延展性测量方法》进行延伸率测试；耐热老化性测试试验箱温度为(220
±
5)℃，样品放置测试箱72h，不应变形、变脆；按照gb1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》进行耐腐蚀性能测试；按照qb/t2591-2003《抗菌塑料 抗
菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌试验，将试样切成10cm*10cm的样片，环境温度25.0℃，湿度51％；实验结果如表1所示。
33.表1铝箔含钛抗菌包装元件性能测试结果
34.由表1结果可知，由实施例2-6制备的铝箔含钛抗菌包装元件的阻隔水蒸气、阻隔氧气、耐盐雾、耐盐水、耐热老化性、延伸性和抗菌性能均明显优于对比例1-3，其中实施例2
制备的铝箔含钛抗菌包装元件综合性能最好；从实施例2-6可以看出，内膜层、铝箔层和外膜层原料中聚烯烃树脂、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、铁、硅、铜、锰、镁、钛的百分含量均会影响包装元件的性能；实施例2与对比例1-3相比，聚丙烯与纳米颗粒、十八胺聚氧乙烯醚等复配，对铝箔含钛抗菌包装元件的性能提升作用不明显，而对聚丙烯进行化学改性，在聚丙烯结构中引入芳香环和含硼硅氧烷，再与纳米颗粒、十八胺聚氧乙烯醚等进行复配，能够显著提高包装元件的阻隔性、耐腐蚀性、耐热老化性、延伸性和抗菌性能。
35.本发明所述聚烯烃树脂选用改性聚丙烯，具有良好的隔热性、机械性能、抗应力开裂性和循环再生性；对聚丙烯进行化学改性，在聚丙烯结构中引入芳香环与含硼硅氧烷，提高了聚丙烯材料的耐热性、耐老化性、稳定性、机械性能，与其他材料的相容性、粘合性；改性聚丙烯与与纳米颗粒、十八胺聚氧乙烯醚等复配制得内膜层和外膜层，并将内膜层、外膜层与铝箔层进行复合，提高了铝箔层的耐腐蚀性和机械性能；本发明提供的铝箔含钛抗菌包装元件具有高阻隔性、高延伸性、高抑菌率、耐热老化、耐腐蚀和高稳定性，生产工艺简单，且可在220℃环境温度下正常使用。
36.尽管已经示出和描述了本技术的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本技术的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本技术的范围由所附权利要求及其等同物限定。