钙钛矿量子点复合膜及其制备方法与流程

本发明属于显示领域，具体而言，涉及钙钛矿量子点复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，量子点材料在显示领域中的应用越来越广泛，由于其发射光谱较窄，可使显示器件的色彩饱和度显著提高。与经典的cdse和inp类量子点相比，钙钛矿量子点不仅发光效率较高，而且可通过原位法制备得到，制备工艺简单，制作成本较低，同时，在环保方面，钙钛矿量子点不含重金属镉，符合欧盟rohs标准。目前钙钛矿量子点已成为显示领域发光材料的研究热点，具有巨大的市场潜力。

技术实现思路

1、本发明主要是基于以下问题和发现提出的：

2、由于钙钛矿量子点稳定性较差，在使用过程中容易受到水氧的影响，因此一般需要用阻隔层将其封装。为了提高钙钛矿量子点的稳定性以及钙钛矿量子点层与阻隔层的粘合性，有人提出采用四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚氟乙烯(pvf)等作为聚合物基体，制备得到包括全无机钙钛矿量子点层、上水氧阻隔层、压敏胶黏剂层、下水氧阻隔层的钙钛矿量子点复合膜，其中，压敏胶黏剂层用来粘结全无机钙钛矿量子点层和下水氧阻隔层，该方法以pvdf等氟树脂作为聚合物基体，氟树脂与阻隔层间无粘着力，因此全无机钙钛矿量子点层和阻隔层间需要引入压敏胶层进行粘结，且此氟树脂类聚合物的使用会对复合膜的透明度产生影响，从而使其透光率下降。再例如，还有人提出采用pvdf、pmma、聚丙烯酰胺、双酚a环氧丙烯酸酯、聚丙烯腈等为聚合物基体，形成的钙钛矿量子点-聚合物层的至少一个表面的至少一部分被过渡层包覆，再在过渡层上面涂覆一层油性丙烯酸酯压敏性粘着剂，然后与阻隔层复合，该方法形成的钙钛矿量子点复合膜多层结构至少包括底基层、量子点-聚合物层、过渡层、粘结层和阻隔层，膜层数量较多，制备工艺复杂。再例如，有人提出将pvdc源涂布在阻隔层的表面，得到pvdc涂布层，以提高阻隔层与钙钛矿量子点层的结合力，但该方法采用的pvdc源为pvdc乳液，pvdc乳液中的乳化剂可能会对钙钛矿量子点产生破坏作用，影响钙钛矿量子点的稳定性，另外，该方法中在对阻隔层进行pvdc涂布之前，还需对阻隔层进行电晕、底涂等处理，增加了工艺的复杂程度。再例如，有人提出以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(seps)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)为聚合物基体，与钙钛矿量子点混合后涂布到阻隔层上，得到钙钛矿量子点复合膜，但该方法采用的苯乙烯类热熔压敏胶树脂，从分子构成上讲，不利于钙钛矿量子点的生长，而且该方法采用热压贴合的方式形成上述复合膜，热压温度较高，可能对量子点产生破坏，同时该制备过程需要进行真空干燥处理，不利于工业化实施。

3、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出钙钛矿量子点复合膜及其制备方法。该钙钛矿量子点复合膜不仅具有较好的粘结稳定性、阻水性、耐候性、光学性和较高的透明度，而且膜层结构简单、生产工艺便捷，有利于大批量工业化生产。

4、在本发明的一个方面，本发明提出了一种钙钛矿量子点复合膜。根据本发明的实施例，该复合膜包括：

5、第一阻隔层；

6、钙钛矿量子点层，所述钙钛矿量子点层设在所述第一阻隔层的一个表面上，所述钙钛矿量子点层包括钙钛矿量子点和聚合物基体，形成所述聚合物基体的单体包括阻水性单体和附着力促进单体；

7、第二阻隔层，所述第二阻隔层设在所述钙钛矿量子点层远离所述第一阻隔层的表面上，

8、其中，所述阻水性单体包括含氟丙烯酸酯单体，所述附着力促进单体包括用于与所述第一阻隔层和所述第二阻隔层结合形成氢键的基团。

9、根据本发明上述实施例的钙钛矿量子点复合膜，至少具有以下有益效果：1)在钙钛矿量子点层的聚合物基体中引入含氟丙烯酸酯单体，使其能够聚合得到的含氟丙烯酸酯聚合物，由于氟原子的原子半径较小、极化率小、折射率低且电负性较高，使得含氟的丙烯酸酯聚合物具有较好的光学性能和电学性能；再一方面，又由于聚合物中含氟的侧链基团会在分子水平发生相分离，使得侧链含氟基团(如含氟烷基)由聚合物主链向外扩展延伸并定向排列，形成有序的“梳状”结构，氟原子的电子云对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”的作用，增强了主链的稳定性，进而有利于提高钙钛矿量子点层中聚合物基体的阻水性、耐候性以及化学惰性，增强钙钛矿量子点复合膜的稳定性；另一方面，含氟丙烯酸酯聚合物还有利于钙钛矿量子点的生长，同时氟原子还可以与形成钙钛矿量子点的甲胺离子形成较强且均匀的相互作用，随着含氟丙烯酸酯的聚合以及聚合物分子链的排列，有利于增强钙钛矿量子点在聚合物基体中的分散效果，促使钙钛矿量子点在钙钛矿量子点层中均匀分布；再者，由于聚丙烯酸酯本身具有较好的粘合性，由此还有利于提高钙钛矿量子点层和阻隔层的粘结强度，增强对钙钛矿量子点的防护效果；2)通过引入附着力促进单体，可以使形成的聚合物基体中含有能够与第一阻隔层和第二阻隔层结合形成氢键的基团，通过使钙钛矿量子点层与阻隔层之间形成氢键，有利于提高该钙钛矿量子点复合膜整体的结合强度，进一步提高钙钛矿量子点复合膜的使用稳定性。

10、另外，根据本发明上述实施例的钙钛矿量子点复合膜还可以具有如下附加的技术特征：

11、在本发明的一些实施例中，以形成所述聚合物基体的单体的总质量为基准，所述阻水性单体的用量不低于5wt％。

12、在本发明的一些实施例中，以形成所述聚合物基体的单体的总质量为基准，所述附着力促进单体的用量不低于45wt％。

13、在本发明的一些实施例中，所述附着力促进单体包括含羟基的丙烯酸酯单体和/或含呋喃环的丙烯酸酯单体。

14、在本发明的一些实施例中，所述阻水性单体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯，丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸七氟丁酯、氟代辛基乙基丙烯酸酯、氟代辛基甲基丙烯酸酯、氟代己基乙基丙烯酸酯、全氟己基甲基丙烯酸酯中的至少之一。

15、在本发明的一些实施例中，以形成所述聚合物基体的单体的总质量为基准，所述阻水性单体的用量为5～20wt％。

16、在本发明的一些实施例中，以形成所述聚合物基体的单体的总质量为基准，所述附着力促进单体的用量为45～75wt％。

17、在本发明的一些实施例中，所述钙钛矿量子点复合膜的剥离力为5～25n/25mm。

18、在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述钙钛矿量子点复合膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将阻水性单体、附着力促进单体、引发剂和第一溶剂混合得到第一混合液，使所述第一混合液进行聚合反应，得到聚合物基体溶液；(2)将用于形成钙钛矿量子点的前体和配体与第二溶剂混合，得到第二混合液；(3)将所述聚合物基体溶液与所述第二混合液混合，得到钙钛矿量子点层涂布液；(4)将所述钙钛矿量子点层涂布液涂覆到第一阻隔层的一个表面上，以便得到钙钛矿量子点层；(5)将第二阻隔层覆盖于所述钙钛矿量子点层远离所述第一阻隔层的表面上，以便得到钙钛矿量子点复合膜；其中，所述阻水性单体包括含氟丙烯酸酯单体，所述附着力促进单体包括用于与所述第一阻隔层和所述第二阻隔层结合形成氢键的基团。

19、与现有技术相比，该方法不仅有利于提高钙钛矿量子点复合膜的光学性能、粘结稳定性、阻水性、耐候性和透明度，而且制备工艺简单，有利于实现工业化大规模生产。

20、另外，根据本发明上述实施例的制备钙钛矿量子点复合膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：

21、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述混合还包括：加入通用丙烯酸酯单体。

22、在本发明的一些实施例中，以形成所述聚合物基体的单体的总质量为基准，所述通用丙烯酸酯单体的用量为15～45wt％。

23、在本发明的一些实施例中，以形成所述聚合物基体的单体的总质量为基准，所述引发剂的用量为0.5～6wt％。

24、在本发明的一些实施例中，以所述第一混合液的总质量为基准，所述第一溶剂的用量为65～85wt％。

25、在本发明的一些实施例中，所述引发剂包括2,2-偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。

26、在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂包括乙酸乙酯。

27、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述前体包括第一前体和第二前体，所述第一前体包括化学式为pbx2型的化合物，所述第二前体包括化学式为ax型的金属卤化物，其中，a包括ch3nh2、ch(nh)nh2、cs中的至少之一，x包括f、cl、br、i中的至少之一。

28、在本发明的一些实施例中，所述配体包括丁胺、正辛胺、十二胺、油胺、油酸、2,2-二羧基二苯胺、烷基次膦酸、烷基次膦酸、3,3-二苯丙胺、正十二硫醇、三辛基膦、三辛基氧膦中的至少之一。

29、在本发明的一些实施例中，所述第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。

30、在本发明的一些实施例中，以所述第二混合液的总质量为基准，所述第一前体的用量为2～20wt％、所述第二前体的用量为2～5wt％、所述配体的用量为1～5wt％、所述第二溶剂的用量为70～95wt％。

31、在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，以所述钙钛矿量子点层涂布液的总质量为基准，所述第二混合液的含量为0.1～5wt％。

32、在本发明的又一个方面，本发明提出了一种显示器件，根据本发明的实施例，该显示器件采用上述钙钛矿量子点复合膜和/或上述的方法得到的钙钛矿量子点复合膜制备得到。与现有技术相比，该显示器件具有上述钙钛矿量子点复合膜和上述制备钙钛矿量子点复合膜的方法的全部技术特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该显示器件不仅制备工艺简单，而且发光效率较高、使用稳定性较好、成本较低。

33、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。