一种基于银纳米线材料的柔性电阻传感器的制备方法

本发明涉及一种柔性电阻传感器的制备方法，更具体一点说，涉及一种基于银纳米线材料的柔性电阻传感器的制备方法，属于传感器。

背景技术：

1、柔性传感器具有质轻、可弯曲、可穿戴、易携带、可植入、灵敏度高等特点，被广泛应用于各个领域。在可穿戴电子、运动监测、健康检测以及人工智能等领域备受关注。本发明采用pu柔性薄膜作为基底，并使用有机硅对其进行改性，再将银纳米线(agnws)作为电阻材料制备出柔性电阻传感器。根据近几十年国内外现有的研究成果来看，柔性传感器的发展取得了很大进步，尤其在新材料和纳米技术不断发展的背景下，给柔性传感器带来了很多机会。

2、专利申请号202011097180.1公开了一种柔性复合透明导电薄膜，包括依次接触的聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底层、纳米纤维素与银纳米线的共混层、氧化石墨烯层。纳米纤维素具有三维网络多孔结构，作为支撑体材料承载银纳米线，使银纳米线在纳米纤维素表面铺展开来，均匀分散，降低银纳米线的团聚现象，银纳米线成膜性好，表面平整均匀。申请号201711184092.3提供了一种高灵敏度电子皮肤，具有聚乙烯醇-银纳米线/石墨烯-pdms三明治结构，通过喷涂的方式在pet基材表面形成一层相互交叠堆积的银纳米线导电网络，之后再在银纳米线网络上均匀喷涂分散一层由大片石墨烯和小片石墨烯混合的石墨烯，这些石墨烯沉积在银纳米线网络之间或联通相邻的银纳米线，进一步增强导电网络的导电性能，之后，使用旋涂的方式在上述导电网络表面旋涂一层聚乙烯醇溶液作为电子皮肤的基体，最后，待聚乙烯醇干燥后，将复合膜从pet薄膜上分离开，将该复合膜转移到烘箱中，翻转表面，在与pet接触的一面蒸镀一层pdms薄膜，这样就可以得到一种三明治结构的电子皮肤。申请号202011077357.1公开了一种柔性电子皮肤及其制备方法，属于柔性传感器技术领域。该柔性电子皮肤由纳米纤维膜、不完全覆盖在纳米纤维膜表面的导电涂层组成，导电涂层以闭合的线型或/和不闭合的线型负载在纳米纤维膜表面，纳米纤维膜为具备多孔结构的弹性聚烯烃共聚物纳米纤维膜。该发明设计的电子皮肤在保证其自身优异的拉力/压力传感性能的基础上，由于聚烯烃纳米纤维膜特有的三维多孔结构、弹性及红外透过性能，以及导电涂层未完全覆盖的设计方式，保证了由其制备所得的电子皮肤具备良好的柔韧性、透气、透湿及热调节性能。但是没有说明电子皮肤的变形与电阻值的关系。专利号cn2019111300990.x的中国专利公开了一种多功能柔性传感器及其制备方法和应用。该功能柔性传感器自下至上为底层柔性衬底、下表面电极、中间介电层、导电电极、上表面电极和顶层柔性衬底。其中，在柔性介电层的表面设计了微结构凸起，在上表面电极的一端连接一根导线引出电极，实现了温度、距离和应力的测量，但金属电极在一定程度上使得柔性降低。

3、以上专利文献中记载的柔性传感器还存在以下缺点：(1)柔性传感器可以弯折，但是韧性不足，弯折的角度不能过大。(2)在涂覆电极过程中，高温溅射金属粒子对薄膜材料本身损伤大，而且在后面使用过程中，传感器的电极容易脱落，传感器的响应速度、灵敏度、线性度等指标存在不足。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术问题，本发明提供具有较好的灵敏度和重复稳定性等技术特点的一种基于银纳米线材料的柔性电阻传感器的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种基于银纳米线材料的柔性电阻传感器的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

4、步骤1)采用银纳米线材料作为可变电阻材料：将分子量为5.8万与分子量130万聚乙烯吡咯烷酮(pvp)按照质量比为1:1～2的比例混合，取以上混合物1.86g溶于100ml乙二醇(eg)中，搅拌溶解后，将溶液装入三颈烧瓶内，在其中滴入1ml的控制剂，再将搅拌均匀的agno3/eg溶液用蠕动泵以25～100ml/h的速度加入三颈烧瓶中，继续加热反应1小时，反应结束后，得到高长径比1500以上的银纳米线材料，采用该银纳米线网作为可变电阻材料；

5、步骤2)用聚氨酯pu柔性薄膜作为基底，并用有机硅对其进行改性：采用聚乙二醇(peg-2000)和聚丙二醇(ppg-2000)质量比1：3至3：1的配比，作为混合软段的原料组分，采用异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)作为硬段组分，软段组分和硬段组分比例为1：1～1.5，并滴加催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)3ml，再加入质量比5～10％羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷充分反应3h来进行改性，最后减压蒸馏除去有机溶剂后，得到有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜；

6、步骤3)将步骤2)获得的有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜裁剪成两个5cm×5cm的正方形，将其用无水乙醇超声清洗10min后，吹干放置干燥器中，将步骤1)获得的银纳米线离心处理好后，用移液枪将银纳米线分散在无水乙醇中得到agnws分散液，并且超声处理10min以免其团聚；

7、步骤4)将银纳米线(agnws)材料作为可变电阻材料制备出柔性电阻传感器：将有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜材料用透明胶带黏住四边来预留出电极和粘合的位置，之后分别将两个有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜材料的一面在步骤3)中配置好的agnws分散液中浸泡30min，使其表面均匀覆盖上agnws，撕掉透明胶带，用丙酮和无水乙醇对四边进行非金属化处理；将处理好的有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜上下两端引入铜片并用导电银胶固定来作为引出电极，最后将两个有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜面对面贴合封装，得到柔性薄膜电阻传感器，柔性薄膜电阻传感器呈三明治结构。

8、优选的实施例方式，步骤1)中所述控制剂为浓度3mmol/l的氯化铜、氯化铁、氯化钠溶液中的任意一种。

9、优选的实施例方式，步骤1)中在以25～100ml/h的速度加入三颈烧瓶中之前采用下述步骤：将滴入1ml的控制剂的三颈烧瓶放在140℃的油浴锅中反应1～6小时，避光称取0.51g的硝酸银(agno3)溶于25ml乙二醇(eg)中，搅拌溶解过程中烧杯需要用锡纸进行包覆。

10、优选的实施例方式，步骤1)中在反应结束后，先将得到的灰绿色油状的液体冷却至室温后装入离心管中，用500ml无水乙醇重复离心5-6次后分散在乙醇溶液中，得到高长径比(1500以上)银纳米线材料。

11、优选的实施例方式，步骤2)中在滴加3ml催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)之前，先在氮气n2保护下，向装有回流冷凝装置、搅拌装置和温度计的三口烧瓶中加入经脱水处理过的聚乙二醇(peg-2000)、聚丙二醇(ppg-2000)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。

12、优选的实施例方式，步骤2)中在进行改性之后按中和度100％滴加三乙胺(tea)中和15min，待体系温度降至室温，再加入溶有消泡剂的去离子水高速搅拌乳化30min，最后减压蒸馏除去有机溶剂后，得到有机硅改性聚氨酯(si-pu)乳液，将得到的有机硅改性聚氨酯(si-pu)乳液倒入ptfe模具中，在室温下自然固化24h，再将其置于50℃的真空烘箱中干燥48h，将得到的胶膜置于干燥皿中，得到有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜。

13、优选的实施例方式，柔性薄膜电阻传感器能够达到13.2～54.1ω/m2。

14、优选的实施例方式，柔性电阻传感器最大灵敏度gf＝21.78，平均灵敏度gf＝9.58。

15、优选的实施例方式，步骤2)中有机硅改性聚氨酯(si-pu)薄膜的断裂强度为10.7～14.8mp，断裂伸长率为289.3％～432.5％。

16、优选的实施例方式，步骤3)中用移液枪将银纳米线分散在无水乙醇中得到agnws分散液质量浓度为5g/l、10g/l、15g/l、20g/l和30g/l的agnws分散液。

17、有益效果：本发明改善了传统传感器柔韧性不足、灵敏度低、重复性差的问题，制备方法简单，对设备要求低，成本低，为柔性薄膜传感器的完善提供了一种新的方法途径；本发明所制备的柔性薄膜传感器有较好的灵敏度和重复稳定性。