一种可生物降解的复合片材及其制备方法与流程

本发明涉及生物可降解材料，具体涉及一种可生物降解的复合片材及其制备方法。

背景技术：

1、随着互联网的进步，催生快递业高速发展，在外卖领域尤其突出。根据测算，单个塑料碗和塑料饭盒的重量基本处于40g～60g之间，环保组织“自然大学”研究显示，每份外卖平均消耗3.27个餐盒，大约产生160g塑料，再加上平均每单约2个塑料袋，共170g/单，加上塑料吸管用量，截至2025年，及时配送订单将带来100.6万吨可降解塑料需求。另外超市生鲜托盘、农业、林业就花卉育苗的育苗钵根据市场目标需求预测，其中生鲜托盘3-5克/只，年需求200亿只，折算材料重量6-10万吨。育苗钵3-6克/只，年需求100亿只，折算材料重量大约3-6万吨。因此，需要生物降解性能优异，成本可被市场接受，又能满足使用要求的生物降解树脂材料及其制品。替代现有不可生物降解的一次性吸塑产品。

2、聚羟基脂肪酸酯(pha)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，与石油等不可循环的传统塑料相比，pha最大的优势是，其生产底物都是可以循环的碳源(列如：淀粉糖、餐厨垃圾处理物、秸秆水解糖等)。并且，pha的整个聚合过程是生物聚合而非化学聚合，显著地减少了生产过程的碳排放，这对响应“碳中和”“碳达峰”具有非常重要的意义。另外pha具有良好的生物可降解性，一般的生物可降解材料需要在堆肥条件下才能降解，而pha具有自发的生物可降解性，无需堆肥即可在自然环境下降解，且降解时间可控，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。

3、但pha在具有如此多优点的同时，也具有各自的缺点，如phb的脆硬，phbv后结晶现象，加工窗口窄，成本高等，这些缺点大大限制了它们的应用。因此，需要对这些pha材料进行改性，以使最终复合材料兼具各材料的优势，得到理想的专用料。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的pha材料的缺点，对pha材料进行改性，以提高pha加工性能。满足一次性餐盒、托盘、育苗钵以及上述制品的轻量化以降低成本，同时使降解时间可控。

2、第一方面，提供了一种可生物降解的复合片材，所述的复合片材从上到下依次包括上部结构、中部结构和下部结构，其中，

3、所述的上部结构包括面层；

4、所述的中部结构包括发泡芯层；

5、所述的下部结构包括面层；

6、所述面层和/或发泡芯层的材料包括基材，所述的基材包括phb和其他pha。

7、优选的，所述的各部结构至少包括一层。

8、优选的，所述的面层通过挤出成型机经熔融塑化、t型模头挤出，挤出的熔体经三辊压光冷却、定型、切边、牵引和收卷获得。

9、优选的，所述的发泡芯层通过二氧化碳超临界发泡获得。

10、优选的，所述的面层表观密度为1.23-1.34(例如1.23、1.24、1.25、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34)g/cm3。

11、优选的，所述的发泡芯层表观密度为0.30-0.45(例如0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45)g/cm3。

12、优选的，所述的面层与发泡芯层的厚度比为(0.25-0.5)：(0.5-0.75)，例如(0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5)：(0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75)。

13、优选的，所述的复合片材回弹率为35-50(例如35、40、45、50)％。

14、优选的，所述的复合片材冲击强度为7.9-10.7(例如7.9、8.0、8.2、8.4、8.5、8.7、8.9、9.0、9.2、9.5、9.7、10.0、10.3、10.5、10.6、10.7)kj/m2。

15、优选的，所述面层和/或发泡芯层的材料还包括改性原料。

16、在本发明的一个具体实施方式中，所述面层和/或发泡芯层的材料按照重量份数计，包含30-80(例如30、40、50、60、70、80)份的基材、10-60(例如10、20、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、40、50、60)份改性原料。

17、所述的改性原料包括pbat和/或ppc。例如，所述面层和/或发泡芯层的材料包括30-80(例如30、40、50、60、70、80)份总pha和/或5-20(例如5、10、13、15、20)份pbat和5-20(例如5、8、10、15、20)份ppc。

18、优选的，所述的改性原料还包括植物纤维，进一步优选的，所述的植物纤维包括但不限于蓖麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、木质素、椰壳纤维中的一种或两种以上的组合。

19、优选的，所述面层和/或发泡芯层的材料包括0-15(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15份)份植物纤维。

20、优选的，所述的改性原料还包括pla、pbs、羧甲基纤维素或pga中的一种或两种以上的组合。

21、优选的，基材和改性原料的质量比为(1.5-3)：1中的任一数值，优选为(1.5-2)：1。例如质量比可以为70：(23、25、29、31、36、45、46)。

22、优选的，所述面层和/或发泡芯层的材料还包括粉料。

23、优选的，总pha按照重量份数计为30-80份时，面层和/或发泡芯层的材料包含10-60(例如10、15、18、20、23、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、40、50、60)份粉料。

24、所述的粉料包括无机粉体和/或淀粉。

25、优选的，所述的无机粉体包括但不限于碳酸钙和/或滑石粉。

26、优选的，所述淀粉包括但不限于玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或红薯淀粉及它们的改性淀粉中的一种或两种以上的组合。

27、例如，所述的粉料包括5-30(例如5、10、15、20、25、30)份无机粉体和5-30(例如5、8、9、10、15、20、25、30)份淀粉。

28、优选的，基材、改性原料和粉料的质量比为(50-80)：(15-40)：(15-30)中的任一数值，优选为(65-75)：(20-36):(18-23)。例如质量比可以为70:29:25、70:36:18、70:31:23或70:31:23。

29、在本发明的一个具体实施方式中，所述面层和/或发泡芯层的材料按照重量份数计，包含30-80(例如30、40、50、60、70、80)份的基材、10-60(例如10、20、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、40、50、60)份改性原料以及10-60(例如10、15、18、20、23、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、40、50、60)份粉料。

30、所述面层和/或发泡芯层的材料还包括助剂。

31、所述的总pha的加入量按照质量比是所述面层和/或发泡芯层的材料的30-70％中的任一数值，例如30、35、40、45、50、52、52.4、52.6、55、60、65、70％。

32、所述的改性材料的加入量按照质量比是所述面层和/或发泡芯层的材料的10-30％中的任一数值，例如10、15、20、21.8、23.2、23.3、25、26.9、30％。

33、所述的粉料的加入量按照质量比是所述面层和/或发泡芯层的材料的5-25％中的任一数值，例如5、10、13.5、15、17.2、17.3、18.8、20、25％。

34、所述的助剂的加入量按照质量比是所述面层和/或发泡芯层的材料的0-10％中的任一数值，优选6-8％，例如0、1、2、3、4、5、6、6.7、6.9、7、7.2、7.3、8、9、10％。

35、优选的，总pha按照质量份数计为30-80(例如30、40、50、60、70、80)份时，面层和/或发泡芯层的材料包含0.2-10(例如0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、8.5、8.9、9、9.2、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10)份助剂。

36、在所述的复合片材中，按照质量比，基材：改性原料：粉剂：助剂＝(65-75)：(20-36)：(18-23)：(8-9.7)。

37、所述的助剂包括但不限于扩链剂、抗水解稳定剂、相容剂、熔体增强剂、偶联剂、增溶剂、增塑剂、抗氧剂、热稳定剂和润滑剂中的一种或两种以上的组合。

38、优选的，所述扩链剂包括但不限于环氧官能化类、恶唑啉型、异氰酸酯类扩链剂中的一种或两种以上的组合。

39、优选的，所述抗水解稳定剂包括但不限于碳化二亚胺、异氰酸酯、环氧、恶唑啉及酸酐类抗水解剂中的一种或两种以上的组合。

40、优选的，所述相容剂包括但不限于醋酸乙烯聚合物、马来酸酐接枝聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合。

41、优选的，所述熔体增强剂包括但不限于丙烯酸酯类熔体增强剂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种。

42、优选的，所述偶联剂包括但不限于硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类偶联剂中的一种或两种以上的组合。

43、优选的，所述增溶剂包括但不限于聚乙二醇、聚二甘醇、甘油中的一种或两种以上的组合。

44、优选的，所述增塑剂包括但不限于柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、环氧大豆油、蓖麻油衍生酯类、异山梨酸二酯类的一种或两种以上的组合。

45、优选的，所述抗氧剂包括但不限于b215、1010中的一种或两种。

46、优选的，所述热稳定剂包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或两种。

47、优选的，所述润滑剂包括但不限于硬脂酸、单甘酯、油酸、芥酸酰胺以及乙撑双硬脂酰胺的一种或两种以上的组合。

48、优选的，所述的其他pha包括组成聚羟基脂肪酸酯的单体的均聚物或共聚物，

49、其中，所述的组成聚羟基脂肪酸酯的单体包含2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二酸中的一种或两种以上。

50、优选的，所述的其他pha包括p(ha-la)、p3hp、p4hb、phv、pho、phn、phd、phbv、p34hb、phbhhp、phbhhx、p3hb4hb3hv或p3hb4hb5hv中的一种、两种或两种以上；

51、其中，p(ha-la)中ha选自3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二酸中的一种或两种以上；la为2-羟基丙酸。

52、优选的，所述的其他pha包括p34hb、phbhhx和/或phbv。

53、优选的，phbv中3hv的摩尔含量为5-30％中的任一数值，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％或30％。

54、优选的，p34hb中4hb摩尔含量为5-30％中的任一数值，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％或30％。

55、优选的，phbhhx中hhx摩尔含量为5-30％中的任一数值，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％或30％。

56、根据具体实施方式的需要，基材可以为单独一种或两种以上的组合。

57、优选的，所述的phb与其他pha的质量比为(1-25)：(1-15)，进一步优选为(3-24)：(1-5)中的任一数值，例如9:5、4:3、3:2或24:11。

58、在本发明的一个具体实施方式中，所述的总pha包括下列组中的任一种：

59、a)phb和p34hb，其中，phb和p34hb的重量比为(1.5-2.5)：1，优选(1.8-2.2)：1；

60、b)phb和phbv，其中，phb和phbv的重量比为(1-2)：1，优选(1.3-1.5)：1；或，

61、c)phb和phbhhx，其中，phb和phbhhx的重量比为(0.5-3)：1，优选为(1-2)：1，例如1.5：1。

62、在本发明的一个具体实施方式中，所述的复合片材包括如下重量份组分：

63、总pha：30-80份，例如30、40、50、60、70、80份；

64、无机粉体：5-30份，例如5、10、15、20、25、30份；

65、淀粉：5-30份，例如5、8、9、10、15、20、25、30份；

66、pbat：5-20份，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份；

67、ppc：5-20份，例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份；

68、植物纤维：0-15份，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15份；

69、pla：0-50份，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、21、25、30、40、41、45、50份；

70、pbs：0-20份，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份；

71、羧甲基纤维素：0-9份，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9份；

72、pga：0-15份，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15份。

73、在本发明的一个具体实施方式中，所述的复合片材由基材、改性原料、粉料和助剂组成。

74、在本发明的一个具体实施方式中，所述的助剂包括如下重量份组分：

75、扩链剂：0.2-1.5份，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5；

76、抗水解稳定剂：0.2-1.0份，例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0；相容剂：0.5-1.5份，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5；

77、熔体增强剂：1.0-2.0份，例如1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0；

78、偶联剂：0.4-2.0份，例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0；

79、增溶剂：0.5-1.0份，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0；

80、增塑剂：0.5-2.5份，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5；

81、抗氧剂：0.4-1.0份，例如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0；

82、热稳定剂：0.5-1.0份，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0；

83、润滑剂：0.1-0.5份，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。

84、优选的，所述的复合片材整体表观密度为0.5-0.9g/cm3中的任一数值，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9g/cm3。

85、优选的，所述发泡芯层由材料经超临界二氧化碳微孔发泡获得。

86、第二方面，提供了上述复合片材的制备方法，所述的制备方法包括将各材料混合后，熔融、剪切获得粒料。

87、优选的，所述的发泡芯层制备方法包括将粒料利用超临界二氧化碳进行微孔发泡，由连续挤出法制备得到三层发泡结构的复合片材。

88、优选的，所述的面层制备方法包括将料送入片材挤出成型机，经熔融塑化、t型模头挤出，挤出的熔体经三辊压光冷却、定型、切边、牵引和收卷成品。

89、优选的，所述的制备方法包括：1)将选定重量份的粉料干燥后，添加偶联剂进行活化；

90、2)将步骤1)活化后的粉料冷却，添加以选定重量份的基材、改性原料以及除偶联剂之外的助剂进行混合；

91、3)将步骤2)混合均匀的物料投入双螺杆挤出机，进行熔融、剪切、混炼塑化造粒，获得生物降解粒料。

92、优选的，所述的步骤1)中粉料的干燥温度为80-110℃中的任一数值，例如80、85、90、95、100、105、110℃。

93、优选的，所述的步骤2)中冷却温度为40℃以下。

94、优选的，所述的步骤3)中，双螺杆挤出机的长径比为(48-60)：1中的任一数值，例如(48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60)：1。

95、优选的，所述的剪切、混炼塑化的温度为140-240℃中的任一数值，例如140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240℃。

96、优选的，双螺杆挤出机的模头压力为3-6mpa中的任一数值，例如3、4、5、6。

97、优选的，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-460r/min中的任一数值，例如300、350、360、400、450、460r/min。

98、所述的制备方法中挤出为在高温、高剪切、增压下挤出，然后风冷却、造粒，即得所述的生物降解材料。

99、在本发明的一个具体实施方式中，所述的制备方法包括：

100、(1)将粉料加入高混机，在机内温度为95℃下，运行10-15min，同时加入偶联剂进行共混，使得粉料表面活化。

101、(2)高混机转速200r/min，缓慢搅拌使偶联剂充分包覆粉体表面。然后把已经活化好的粉体放入冷却混合机里，在混合机内冷却到40℃以下，并加入相应其它组分以及助剂共混均匀。

102、(3)高混机转速300r/min，搅拌4min共混均匀。

103、(4)把共混均匀原料投入双螺杆挤出机，熔融剪切塑化造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为360r/min，熔融温度为150-180℃，真空排气脱挥、增压挤出、风冷拉条剪切造粒。

104、第三方面，提供一种上述的制备方法获得的生物降解材料或复合片材。

105、第四方面，提供一种上述的复合片材或上述的制备方法获得的复合片材在需要材料具有生物可降解性能的产品中的应用。

106、优选的，所述的产品包括但不限于食品容器、农业材料、医用材料或包装材料。所述的食品容器例如餐盒、托盘、杯子、食品包装袋等等。

107、优选的，所述的产品为塑料制品。

108、在本发明的一个具体实施方式中，所述的应用包括在制备生物降解可控容器时的应用，所述的可控容器包括育苗容器，例如育苗钵。

109、优选的，所述生物降解可控育苗容器，由如下重量份的组分制备而成：20-60份phb、10-20份p3hb4hb、5-15份淀粉、10-20份pbat、5-15份pga和0.2-10份助剂。

110、通过上述技术方案，本发明具有如下所述的优点：

111、1、本发明的改性材料具有良好的加工性、耐温、成本低、生产效率高的特点，同时改善了pha材料的缺点同时兼具pha材料原有的优势性能。

112、2、本发明的改性材料制备的产品相比于其他同类产品可以降低整体密度，使得材料成本接近于传统塑料制品，具备竞争优势。

113、3、本发明通过改性材料可制备三层结构的发泡片材等有层次的材料结构，如三层发泡片材可以充分利用各层材料特点，既保证了表面的光滑性和严密贴合(例如解决了吸塑加工餐盒盒盖和盒底扣不严等问题)，又实现了轻量化，并降低了成本。

114、4、利用改性材料制备的三层共挤出发泡片材及制品优势包括：

115、1)芯层泡孔结构，具备良好的隔热效果，做成制品(如碗、杯子)后，可盛装高温液体(70～100℃)而不会烫手。

116、2)pha三层共挤出发泡片材是吸塑机热模成型，提高了制品结晶度，耐热性能好，盛装高温液体(70～100℃)不变形。

117、3)pha三层共挤出发泡片材及制品，克重轻，是普通pla制品的50％-60％，从而降低了成本。

118、4)边角料可以重复利用，生产过程中利用50％边角料作为原料可以稳定生产。

119、5、二氧化碳物理发泡优势：设备工艺稳定，产品质量稳定，发泡倍率在线随时调整，操作方便，原料简单，无需添加复杂助剂，环保无毒，闭孔率高，泡孔均匀，片材表面光滑平整，配方成本低，每吨产品只需要5-10元co2。因此整体加工成本低，但回报很高。

120、本发明所述的“和/或”包含该术语所连接的项目的所有组合，应视为各个组合已经单独地在本文列出。例如，“a和/或b”包含了“a”、“a和b”以及“b”。又例如，“a、b和/或c”包含了“a”、“b”、“c”、“a和b”、“a和c”、“b和c”以及“a和b和c”。

121、本发明所述的“包括”或“包含”是开放式的描述，含有所描述的指定成分或步骤，以及不会实质上影响的其他指定成分或步骤。

122、本发明英文缩写与中文全称对照见表1。

123、表1：英文缩写与中文全称对照

124、 英文缩写 中文全称 phb 聚-3-羟基丁酸酯 phbv 3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物 phbhhx 3-羟基丁酸和3-羟基己酸的共聚物 p3hb4hb或p34hb 3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物 phv 聚-3-羟基戊酸酯 p3hp 聚-3-羟基丙酸 pho 聚-3-羟基辛酸酯 phn 聚-3-羟基壬酸酯 pbat 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 pbs 聚丁二酸丁二醇酯 pla 聚乳酸 ppc 聚碳酸亚丙酯 pga 聚乙醇酸