一种压显纸张及其在无墨印刷中的应用的制作方法

本发明涉及无墨印刷，尤其涉及一种压显纸张及其在无墨印刷中的应用。

背景技术：

1、一般来说，油墨是印刷的必要原料，但在环保要求越来越普及和严格的情况下，环保型油墨、乃至无墨印刷成为现如今着手研究和开发的新技术方向。现有技术中的无墨印刷大多通过热敏材料或光敏材料实现。

2、光敏材料在无墨印刷中的原理是：在基板上预涂诸如联乙炔之类的感光呈色材料，当这些感光呈色材料曝光于合适的能量源（如激光）之下时，就会使基板改变颜色，从而达到无油墨印刷的目的。但其存在以下问题：首先该纸张的印刷内容会随着时间而消失，使其仅仅适用于临时印刷品，如报纸，对于那些需要永久保存的产品，该技术便无用武之地了；其次光敏材料只能在特定的颜色间改变，使得印刷品可选择的色彩有限，不适用于作为商品的标志性包装。

3、热敏材料在无墨印刷中的原理与光敏材料类似：其是在承印物上涂布热敏变色材料，目前市面上已经开发了多种热敏变色材料，这种热敏变色材料在不同的温度下分别可以由无色变为品红色、青色、黄色和黑色。这类材料中都含有热敏变色的有机化合物，如三方甲烷类、荧烷类、螺吡喃类等，受热时，化合物体系中的一个碳原子由sp3杂化状态转换为sp2杂化钛，原先被隔开的π体系转变为完整的π体系，吸收相应的光谱能量，从而使热敏变色材料由无色变为有色。其存在的问题有：第一，在承印物上，对需要印刷的部分提供温度使其变色的时候，基于热量的传导，无需印刷的部分也会升温而变色，造成印刷边缘不清晰的问题；第二，基于其颜色容易受温度影响的特性，对印刷制品的存储和运输环境存在较高的要求，也不利于长久保存，不利于用作商品的包装；第三，其也只能在特定的颜色间改变，使得印刷品可选择的色彩有限。

4、基于此，亟需开发一种可以实现任意颜色的印刷、且不容易褪色的无墨印刷技术。

技术实现思路

1、本发明要解决上述问题，提供一种压显纸张及其在无墨印刷中的应用。

2、本发明解决问题的技术方案是，首先提供一种压显纸张，依次包括底色基纸、吸收层和顶色压纸；

3、所述顶色压纸包括以透明材料为壁材、以第一颜料为芯材的显色微胶囊；

4、所述吸收层包括可与所述第一颜料反应、使得第一颜料由着色态变为无色态的材料；

5、所述底色基纸包括颜色与所述第一颜料不同的第二颜料。

6、本技术的基本构思是，通过使得顶色压纸受压部分的显色微胶囊破裂、释放第一颜料与吸收层材料反应，而使得该受压部分的颜色不可逆地变为透明无色，从而显露出其下方底色基纸第二颜料的颜色，而底色基纸可以通过现有技术制备得到各种颜色，因此实现了任意颜色的无墨印刷，并基于不可逆的变色保证印刷图案的长久保存。

7、其具体实施方式有多种，基于第一颜料选择的不同，吸收层的材料不同，变色原理不同。

8、在一个实施方式中，所述第一颜料为纳米氧化锌；所述吸收层包括聚醋酸乙烯酯、以第一溶剂为芯材的第一微胶囊、以及以第二溶剂为芯材的第二微胶囊，所述第一溶剂为可溶解所述纳米氧化锌的溶剂，所述第二溶剂为可溶解所述聚醋酸乙烯酯的溶剂。

9、具体原理如下：顶色压纸通过纳米氧化锌表现为近白色，在受到压力时， 受压部分的显色微胶囊破裂、释放出纳米氧化锌、并在压力的作用下被带动至靠近吸收层，同时吸收层受压部分的第一微胶囊和第二微胶囊分别破裂释放第一溶剂和第二溶剂，纳米氧化锌与第一溶剂一起形成纳米氧化锌溶胶体系，聚醋酸乙烯酯和第二溶剂一起形成分散体系，纳米氧化锌溶胶体系和分散体系一起形成无色透明的纳米zno/pvac复合溶胶体系，最后可干燥得到无色透明的zno/pvac复合膜，使得加压部分表现为无色透明，显露出下方的底色基纸。

10、其中纳米氧化锌的来源不受限制，适宜的制备方法有：水热法：这是一种通过在高温高压水溶液中进行化学反应来制备纳米氧化锌的方法，通常在适当的温度、压力和反应时间下，将适量的锌盐和碱溶液反应，生成纳米氧化锌。溶胶-凝胶法：这是一种将溶液逐渐转化为凝胶或固体的方法，在制备纳米氧化锌时，通常将合适的锌盐和溶胶剂混合，形成溶胶，然后通过热处理或干燥，使溶胶转变为凝胶，并最终得到纳米氧化锌。

11、聚醋酸乙烯酯的来源不受限制，采用市购分析纯材料、或通过现有技术中的常用方式制备即可，聚醋酸乙烯酯适宜的制备方法有：乳液聚合法：将醋酸乙烯酯、表面活性剂和乳化剂加入水中，形成一个乳液体系，通过加热和搅拌，将乳液聚合为聚醋酸乙烯酯。聚合过程中可能需要加入引发剂或起始剂来引发聚合反应。溶液聚合法：将醋酸乙烯酯溶解在适当的溶剂中，形成聚合物的溶液，加入引发剂或起始剂，通过加热或紫外光的作用，引发聚合反应。聚合反应完成后，通过蒸馏或其他方法去除溶剂，得到聚醋酸乙烯酯。

12、可溶解纳米氧化锌的第一溶剂优选为乙醇、异丙醇中的一种或两种。

13、可溶解聚醋酸乙烯酯的第二溶剂优选为苯、丙酮、三氯甲烷中的一种或几种。

14、第一微胶囊和第二微胶囊中壁材的选择不受限制，优选为受压后易破裂的脆性材料，可选地有聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇中的一种或几种。

15、显色微胶囊、第一微胶囊和第二微胶囊的制备方法不受限制，适宜的制备方法包括已知形成聚合物囊体的化学和物理方法。化学方法的代表性实例包括复合凝聚法、界面聚合法、聚合物-聚合物不相容法、原味聚合法、离心力工艺和浸没式喷嘴工艺。物理方法的代表性实施包含喷雾干燥、流体床涂覆、离心挤压和旋转悬浮离心。

16、上述实施方式中，由于变色原理理论上涉及到三步结合过程，为了保证纳米氧化锌与第一溶剂的结合不受第二溶剂和聚醋酸乙烯酯的干扰，作为本发明地优选，所述吸收层沿顶色压纸到底色基纸的方向包括第一分层和第二分层，所述第一微胶囊设置于第一分层，所述聚醋酸乙烯酯和第二微胶囊设置于第二分层。通过分层设计使得纸张受压过程中，纳米氧化锌与第一溶剂结合为纳米氧化锌溶胶体系后再接触第二溶剂和聚醋酸乙烯酯。

17、上述实施方式中，仅通过施加压力就可以使得受压部分变色，为了避免纸张意外受压而变色，作为本发明地优选，所述第一微胶囊的壁材包括压力破裂材料和热力破裂材料，所述热力破裂材料包括相变材料，所述压力破裂材料包括脆性材料。通过增设热力破裂材料，使得只有在压力和温度双重作用下第一微胶囊才能完全破裂释放第一溶剂以分散纳米氧化锌使其变为无色。具体使用时，优选依次以压力破裂材料包埋热力破裂材料包埋第一溶剂。其中相变材料可选地有石蜡，脆性材料的选择如上述对受压后易破裂的脆性材料的列举材料。

18、在另一个实施方式中，所述第一颜料为由发色剂、显色剂以及控温溶剂组成的三元复配物；所述吸收层包括于催化所述显色剂分解的光催化剂。

19、具体原理如下：第一颜料属于三元组分热致变色体系，其中发色剂为能够提供变色结构的电子给体化合物，显色剂为电子受体化合物，控温溶剂的熔点决定体系的变色温度，在低温固态下，具有给电子特性的发色剂能够与电子受体显色剂相互作用形成复合物，引发发色剂分子结构的变化，体系呈现着色态；温度升高，复合物重新溶解于控温溶剂中，发色剂和显色剂之间的相互作用被溶剂破坏，体系呈现无色状态。因此通过使得顶色压纸受压部分的显色微胶囊破裂、释放第一颜料，同时辅以加热，可使得第一颜料发色剂和显色剂分开并显现无色，显露出下方的底色基纸；然后通过吸收层中光催化剂催化显色剂分解，使得发色剂再也不能够受到显色剂的作用而变色，实现不可逆变色。

20、其中，发色剂包括荧烷、三芳甲烷苯酞类，优选为热敏红、热敏绿中的一种或两种。

21、显色剂多为弱酸性物质，比如酚羟基化合物（双酚a、双酚af、没食子酸酯等）、羟基化合物（烷基酸类如己酸、硬脂酸），优选为双酚a、没食子酸乙酯、tgsh中的一种或两种。显色剂也可选用蒸汽焓值低、易挥发材料，加速显色微胶囊破裂后显色剂的去除，优选为甲基苯酚、壬基苯酚中的一种或几种。

22、控温溶剂可选用脂肪醇、硫醇、醚、酮、磷脂酸、羧酸酯和酰胺，优选为相变温度在40℃-60℃之间的材料，优选为十二醇、十四醇、十六醇中的一种或几种。

23、光催化剂可选用二氧化钛。

24、任意实施方式中，透明材料用于隔离第一颜料和造纸用胶粘物质，同时不影响第一颜料的颜色；透明材料优选为受压后易破裂的脆性材料，可选的有聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯蜡、密胺树脂中的一种或几种。

25、任意实施方式中，作为本发明的优选，所述吸收层具有通孔，以加速吸收。具有通孔的吸收层适宜的制备方法包括在吸收层材料的分散过程中加入可挥发溶剂、碳酸盐填料或通入气体等。

26、任意实施方式中，作为本发明的优选，所述顶色压纸包括透明的纤维网以及填充于纤维网的浆料，所述显色微胶囊分散于所述浆料中。通过纤维网保证顶色压纸的强度，避免显色微胶囊的破裂造成顶色压纸整体开裂的问题。

27、透明的纤维网的制备原理为：尽可能去除植物纤维中木质素，木质素中内含有大量的不饱和、会对可见光产生吸收峰的基团，影响透明度。适宜的制备方法有：机械处理：通过精炼或打浆使植物纤维的的细胞壁破裂而得到纤维素纤维溶液以制备纸张；化学处理：通过化学试剂去除木质素提取纳米纤维素纤维，以纳米纤维素纤维制备纸张。

28、为了帮助显色微胶囊附着在纤维网上，作为本发明的优选，所述浆料还包括胶粘剂。胶粘剂用于将显色微胶囊分散均匀后粘附在一起，其优选能够分散粘附显色微胶囊的壁材、固化后不能够粘附第一颜料，以允许第一颜料的微观运动。适宜的胶粘剂有聚乙烯醇、聚氨酯、聚酰亚胺、壳聚糖、明胶中的一种或几种。

29、本技术的压显纸张主要应用在无墨印刷技术中，因此本发明还有一个目的是提供一种压显纸张在无墨印刷中的应用。

30、作为本发明的优选，应用方法包括以下步骤：

31、s1.将印刷模具压至压显纸张的顶色压纸上，加压使得显色微胶囊破裂；

32、s2.持续加压、必要时辅以加热和光照，直至加压处变为无色；

33、s3.移除印刷模具，完成印刷。

34、作为本发明的优选，印刷模具包括上压模具和下承接模具，压显纸张夹设于上压模具和下承接模具之间。

35、进一步优选地，下承接模具设有负压孔，加压同时，对压显纸张待印刷部分进行负压吸附，避免微胶囊破裂后芯材的横向扩散。

36、本发明的有益效果：

37、本技术通过使得顶色压纸受压部分的显色微胶囊破裂、释放第一颜料与吸收层材料反应，而使得该受压部分的颜色不可逆地变为透明无色，从而显露出其下方底色基纸第二颜料的颜色，而底色基纸可以通过现有技术制备得到各种颜色，因此实现了任意颜色的无墨印刷，并基于不可逆的变色保证印刷图案的长久保存。