一种高阻隔聚烯烃复合膜及其制备方法与流程

本技术涉及包装膜，更具体地说，它涉及一种高阻隔聚烯烃复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、目前常见高阻隔复合膜，主要是由bopet12复合al9，然后铝箔面再复合pe50，从而得到厚度约为73μm左右的复合包装膜，由于金属铝箔的原因使其具备了高阻隔（阻氧阻水）的性能。但是同时由于铝箔的非透明性，使得此类包装不能展示其包装产品的外观而“黯然失色”；另外随着全球塑料污染的逐渐加重，采用大量粘结剂将多层不同材质的膜紧密粘合，多层膜的剥离、分选和粘结剂的脱除难度极大，导致利用多种材质复合制成的复合膜无法回收利用，而加剧全球白色污染。

2、为了解决高阻隔包装的非透明性，行业内相继推出了各种阻隔膜，诸如：evoh高阻隔共挤薄膜、氧化硅、氧化铝薄膜等，但是此类薄膜十分昂贵，使得此类薄膜的替换和商用进程受阻，而且影响二次回收再利用。

3、pe和pp是当今世界应用最广泛的高分子材料，pe是结构简单、成本低且机械性好的高分子材料，pp为线型结构，与pe相似，只是在主链上，每隔一个碳原子有一个甲基侧基的存在，于是整个分子在空间结构上，就产生了三种不同异构体，pe和pp均可通过共混、注射、挤出和吹塑等方法成型。pe膜和pp膜是一种半透明、质地柔软的薄膜，易回收再利用，具有良好的化学稳定性、耐温性和热封性，主要用于各种表面状况要求较高的产品的表面保护，也经常进行食品包装，其价格低廉，但pe和pp属于低阻隔材料，对水蒸气和氧气的阻隔性不佳，不能较好的阻止外部环境中氧气的透过，也不能较高的阻止内部水蒸气的蒸发。

技术实现思路

1、为了提高单一材质的pp膜或pe膜的阻隔性能，本技术提供一种高阻隔聚烯烃复合膜及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种高阻隔聚烯烃复合膜，采用如下的技术方案：

3、一种高阻隔聚烯烃复合膜，由外向内依次为外层膜、阻水层、pva高阻隔涂层、粘结层和内层膜，当外层膜为pp外层膜时，内层膜为pp内层膜，当外层膜为pe外层膜时，内层膜为改性pe内层膜；

4、所述改性pe内层膜包括以下重量百分比的原料：10-20% hdpe、30-50% mdpe、20-26% lldpe、10-20% ldpe、8-12%阻水阻氧母粒、1-3%助剂；

5、所述阻水阻氧母粒包括以下重量份的原料：10-20份聚碳酸酯、0.1-0.3相容剂、10-20份乙烯-醋酸乙烯共聚物、1-2份单层石墨烯、1-2份笼型聚倍半硅氧烷。

6、通过采用上述技术方案，采用单一材质的pe外层膜和改性pe内层膜或者采用单一材质的pp外层膜和pp内层膜经粘结复合，易回收利用；改性pe内层膜原料中使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等，线性低密度聚乙烯和低密度聚氧乙烯的强度大、韧性好、刚度大、耐热和耐寒性好，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度和耐撕裂强度优异，高密度聚乙烯的耐环境应力开裂性虽然不及低密度聚乙烯，但对水蒸气和空气的渗透性小，吸水性低，具有较好的阻隔性；阻水阻氧母粒中含有聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、单层石墨烯等成分，阻水阻氧母粒在制备改性pe内层膜时，随低密度聚乙烯等原料共混，乙烯-醋酸乙烯酯能提高pe材料的屈挠性、耐环境应力开裂性，还能改善改性pe内层膜的永久形变性，提高撕裂强度，降低改性pe内层膜对缺口的敏感性，聚碳酸酯与低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合时，在相容剂的作用下，能发生酯交换反应，从而使聚碳酸酯在改性pe内层膜中分散均匀，eva为乙烯类共聚物，与hdpe具有较好的相容性，而且侧基是能与聚碳酸酯发生大分子反应的官能团，在共混挤出吹膜过程中，聚碳酸酯与eva在熔融状态下发生酯交换反应，在界面形成连接或交联共聚物，从而增加聚碳酸酯和hdpe共混体系的相容性，从而增强阻水阻氧母粒在改性pe内层膜中的分散性，单层石墨烯片层极易产生团聚，因此利用笼型聚倍半硅氧烷在单层石墨烯表面的吸附而产生的空间位阻，使单层石墨烯分散更加均匀和稳定，使单层石墨烯片层在改性pe内层膜中均匀分散，阻挡水蒸气和氧气的渗透，提高阻隔性，单层石墨烯具有高透明度和生物相容性，其透光率达到97%以上，肉眼看过去几乎完全透明，并且聚碳酸酯和eva的加入，也能进一步改善改性pe内层膜的抗撕裂性和耐穿刺能力，而且阻水阻氧母粒中聚碳酸酯和eva均属于热塑性物质，当聚烯烃复合膜回收利用时，例如注塑时，阻水阻氧母粒中原料能够热熔，不影响聚烯烃复合膜的回收注塑。

7、可选的，所述阻水阻氧母粒的制法如下：

8、将乙烯-醋酸乙烯共聚物热熔，加入笼型聚倍半硅氧烷、经浓硝酸纯化的单层石墨烯，超声分散1-2h，在50-60℃下干燥至恒重，制得改性单层石墨烯；

9、将所述改性单层石墨烯与聚碳酸酯和相容剂混合、熔融、挤出造粒、干燥。

10、通过采用上述技术方案，经纯化后的单层石墨烯纯度较高，不含有无定形碳等碳类杂质，且纯化过程并不会破坏单层石墨烯的一维结构，而且经硝酸纯化后的单层石墨烯的表面生成了很多羧基和羟基官能团，能增加单层石墨烯的活性，而且单层石墨烯上羧基官能团和eva分子之间有较强的相互作用，能使单层石墨烯固定在eva表面，有利于单层石墨烯在乙烯-醋酸乙烯共聚物中的均匀分散，而且eva和pc有较好的相容性，无明显界面存在，将高含量的单层石墨烯均匀分散在eva中，熔融法能将改性单层石墨烯均匀稀释在聚碳酸酯中，eva的存在也大大改善了pc和pe的界面强度，增加其界面相互作用和界面摩擦力，有利于荷载的传递，从而改善阻水阻氧母粒的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和韧性等机械性能。

11、可选的，所述相容剂包括质量比为1:0.3-0.5的马来酸酐接枝ldpe和马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯。

12、通过采用上述技术方案，马来酸酐接枝ldpe中主链与改性内层pe膜中的低密度聚乙烯相容，从而在制备改性pe内层膜的熔融挤出过程中，高温下马来酸酐基团与聚碳酸酯中的羧基和羟基端基发生原位反应，从而组分间发生链缠结，增强分子间作用力，增加两相之间的接触面积，显著改善低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯与聚碳酸酯的相容性，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯为聚碳酸酯和乙烯-醋酸乙烯酯的接枝或交联共聚物，能够改善聚碳酸酯和高密度聚乙烯的相容性，而且马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯具有优异的粘性，能增加改性pe内层膜中各组分之间的紧密度，能进一步改善复合膜的阻隔性。

13、可选的，所述pva高阻隔涂布液的制备包括以下步骤：

14、将羧基化纤维素纳米纤维溶解，制成浓度为0.8-1wt%的溶液，加入壳聚糖，超声分散后冷冻干燥，粉碎，制得气凝胶粉末；

15、将单宁酸溶解，制成浓度为2-4wt%的单宁酸溶液，将所述气凝胶粉末在单宁酸溶液中浸渍5-10min，洗涤，制得修饰气凝胶粉末；

16、将聚乙烯醇溶解，制成浓度为5-7wt%的聚乙烯醇水溶液，加入所述修饰气凝胶粉末和十八烷基三氯硅烷，混合均匀，制得pva高阻隔涂布液。

17、通过采用上述技术方案，壳聚糖是一种天然的阳离子多糖，具有良好的成膜性、生物降解性、抗氧化性和抗菌活性，羧基化纤维素纳米纤维是一种典型的纳米纤维素材料，纳米纤维素链之间能够互相缠结使其作为一种载体，具有富含羧基、结晶度和比表面积大、透明度高，其力学性能优异，而且其自身丰富的羟基促进了水分子在其周围的吸引；壳聚糖含有的羧基和氨基与羧基化纤维素纳米纤维发生交联反应形成酰胺键，因此壳聚糖与羧基化纤维素纳米纤维之间能形成弹性好、机械强度高、疏水性好、吸附性强的网络结构，将气凝胶粉末浸渍在单宁酸溶液中，单宁酸留存在气凝胶粉末的孔隙中，再将其浸泡在聚乙烯醇溶液中以后，聚乙烯醇和单宁酸通过氢键络合，大量的氢键在形成的过程中可以产生稳定的黏附性，并且极性强度高，形成超分子粘合剂，从而改善了pva高阻隔涂层对外层膜和pe内层膜的黏附作用；最后掺入的十八烷基三氯硅烷，其是一种烷基硅烷，是一种低表面能的材料，能够在多种基材上自组装，pva高阻隔涂布液形成涂层后，十八烷基三氯硅烷能使涂层具有超低表面能，而具有较好的疏水、阻水作用，而且十八烷基三氯硅烷与聚乙烯醇中羟基能形成氢键连接，提高了其在涂层表面的均匀性和稳定性。

18、可选的，所述pva高阻隔涂层由pva高阻隔涂布液形成，所述pva高阻隔涂布液包括以下重量份的原料：1.5-2.2份聚乙烯醇、1-1.2份羧基化纤维素纳米纤维、0.8-1.2份壳聚糖、0.4-0.6份单宁酸、1-1.5份十八烷基三氯硅烷。

19、通过采用上述技术方案，以上各原料的用量，能是pva高阻隔涂布液在阻水层上形成致密性好，且表面能低，疏水、阻水能力强的涂层。

20、可选的，所述阻水层由阻水粘结剂热熔后固化形成，所述阻水粘结剂由以下方法制成：

21、以重量份计，将1-2份聚二甲基硅氧烷、10-20份正己烷和0.1-0.2份pdms固化剂混合均匀，加入0.5-1份疏水型纳米二氧化硅，混合均匀，在80-90℃下干燥1-2h，超微粉碎，制得中间体，与4-8份eva树脂混合均匀，制得阻水粘结剂。

22、通过采用上述技术方案，聚二甲基硅氧烷（pdms）是一种柔性聚合物材料，具有优异的化学稳定性和高柔韧性，其分子间作用力弱，因此表面能低，具有超疏水功能，二氧化硅由于表面含有大量的亲水性羟基，使得其呈现亲水性，将其进行疏水改性，在其表面连接疏水基团，从而使其在聚二甲基硅氧烷中分散更加均匀，将聚二甲基硅氧烷作为粘结剂，固化在疏水型纳米二氧化硅的表面，使二氧化硅呈现超疏水特性，将其超微粉碎后与eva树脂混合，eva树脂对许多化合物具有良好的附着力，因此能增加疏水型纳米二氧化硅颗粒与外层膜之间的粘结牢度，而疏水性二氧化硅使外层膜呈现粗糙的表面，从而进一步改善pva高阻隔涂层与外层膜的粘结性，而且eva树脂具有高透明度、柔软度和柔韧度，其表面能低，与非极性的外层膜的粘接力强度，所以能在改善外层膜阻隔性的同时，改善pva高阻隔涂层的粘附牢度，同时eva与pe和pp材料的相容性好，在聚烯烃复合膜回收利用时，不影响聚烯烃复合膜回收利用产品的性能。

23、可选的，所述粘结层由粘结剂固化形成，所述粘结剂选自聚氨酯粘结剂、环氧树脂粘结剂、丙烯酸树脂粘结剂中的一种。

24、通过采用上述技术方案，聚氨酯粘结剂等材料粘接力持久，能使外层膜和内层膜粘附紧密，形成黏附强度高的复合膜。

25、可选的，所述pe外层膜和改性pe内层膜的厚度比为1-1.5:1。

26、通过采用上述技术方案，以上厚度比能较好的保持pe复合膜的透明度，同时保持其阻隔性。

27、第二方面，本技术提供一种高阻隔聚烯烃复合膜的制备方法，采用如下的技术方案：

28、一种高阻隔聚烯烃复合膜的制备方法，包括以下步骤：

29、将外层膜的内侧进行电晕处理，将阻水粘结剂升温至50-55℃，涂覆在外层膜经电晕处理的一侧，干燥，在外层膜上形成阻水层；

30、将pva高阻隔涂布液涂布在阻水层的表面，干燥，在阻水层上形成pva高阻隔涂层；

31、在pva高阻隔涂层上用温度为35-50℃的涂刷辊涂覆一层粘结剂，将内层膜用35-50℃的热压辊复合在粘结剂上，对复合后的薄膜进行冷却、牵引、收卷、熟化，制得高阻隔聚烯烃复合膜。

32、通过采用上述技术方案，外层膜经过涂覆后，形成阻水层和pva高阻隔涂层，能增强外层膜对水蒸气和氧气的阻隔性，从而进一步改善聚烯烃复合膜的阻隔性，将外层膜和内层膜经粘结剂复合，复合方法简单，易于实现工业化生产。

33、可选的，所述阻水粘结剂的涂布量为1-3g/m2，所述pva高阻隔涂布液的涂布量为2-6g/m2，粘结剂的涂覆量为1.2-4g/m2。

34、通过采用上述技术方案，阻水粘结剂在外层膜上经过电晕处理的一侧，形成厚度适宜的阻水层，既能达到较好的水蒸气阻隔性，又不影响复合膜的透明度，而且其与外层膜的浸润性好，能增加pva高阻隔涂层与外层膜的粘结强度。

35、综上所述，本技术具有以下有益效果：

36、1、由于本技术采用线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等制备改性pe内层膜，并与pe外层膜进行复合，使制成的聚烯烃复合膜具有较强的耐环境应力开裂性和耐冲击性，而且不影响二次回收利用，还添加了含有聚碳酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、单层石墨烯和笼型聚倍半硅氧烷的阻水阻氧母粒，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与聚碳酸酯的相容性好，而笼型聚倍半硅氧烷能增加单层石墨烯在聚碳酸酯和乙烯-醋酸乙烯酯中的分散性，从而在改性pe内层膜中形成阻隔通道，增加聚烯烃复合膜的阻隔性，另外乙烯-醋酸乙烯酯、单层石墨烯和聚碳酸酯的透明度高，因此不影响聚烯烃复合膜的透明度；而且还能采用pp外层膜与阻水层、pva高阻隔涂层、粘结层和pp内层膜制备单一材质的聚丙烯复合膜，不影响回收利用，而且进一步改善了pp复合膜的阻隔能力。

37、2、本技术中优选采用壳聚糖和羧基化纤维素纳米纤维经交联、冷冻干燥、粉碎，制得具有网状结构的气凝胶粉末，然后浸润单宁酸溶液，最后加入到聚乙烯醇溶液和十八烷基三氯硅烷，制成pva高阻隔涂布液，单宁酸和聚乙烯醇之间形成氢键络合，形成极性强度高的超分子粘合剂，从而能增加pva高阻隔涂层与阻水层之间的粘结强度，同时改善pva高阻隔涂层的阻水效果，而且纤维素纳米纤维、壳聚糖等透明度好，不影响聚烯烃复合膜的透明度。

38、3、本技术中疏水型纳米二氧化硅与聚二甲基硅氧烷混合后粉碎，再与eva树脂混合制成阻水粘结剂，经热熔后流动，能在外层膜上形成致密性好、粘结度高的阻水层，eva树脂和聚二甲基硅氧烷的透明度高、表面张力小、防水性好，在不影响聚烯烃复合膜透明性的情况下，提高其水蒸气阻隔能力，而且不影响聚烯烃复合膜的回收利用。