一种淀粉-聚乙烯醇基薄膜及其制备方法和应用

本发明属于食品包装材料，具体涉及一种淀粉-聚乙烯醇基薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、食品包装在保持食品的新鲜度、减少经济成本方面发挥不可替代的作用。在“塑料时代”，作为食品包装的不可降解石油基塑料已引发严重的环境问题，推动研究人员对新型食品包装的研究。

2、玉米淀粉是一种可生物降解的天然多糖，经济实惠，具有优异的成膜性能和再生性，因此在包装领域得到广泛应用。然而，玉米淀粉基薄膜也存在一些不利于工业应用的缺点，例如机械性能不足、亲水性较强等问题。目前一般是通过将玉米淀粉和聚合物熔融混合的方法改善玉米淀粉的这些问题。其中，安全、可降解和具有易成膜特性的聚乙烯醇备受研究人员青睐。大量研究表明，以聚乙烯醇和玉米淀粉为基质的薄膜比仅以玉米淀粉为基质的薄膜性能在一些方面更优。然而，淀粉聚乙烯醇复合薄膜具有紫外线屏蔽能力差、功能特性缺乏等缺点，不能满足食品包装领域对包装材料多功能性的的需求。

3、随着社会的发展，多功能食品包装正成为食品包装领域的研究趋势。例如，包装材料抗菌性和抗氧化性对保存食品的安全性、新鲜度等具有重要影响。在食品供应链的各个环节中，紫外光辐射所引发的光催化氧化可能会影响食品保鲜期和质量稳定性，进而对具有紫外光屏蔽作用的包装材料的需求也随之产生。以及，如何将ph监测与包装材料结合，从而达到便捷检测高蛋白食品新鲜度的目的。然而，目前的食品包装用薄膜功能性较为单一，开发一种具有多功能性的食品包装薄膜，是亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述全部或者部分技术问题，本发明提供以下的技术方案：

2、本发明的目的之一在于提供一种淀粉-聚乙烯醇基薄膜，所述薄膜包括层叠设置的第一膜层和第二膜层，所述第一膜层由第一成膜液形成，所述第一成膜液包括淀粉、聚乙烯醇和ph荧光响应材料，所述ph荧光响应材料的发射荧光强度随ph值的变化而变化；所述第二膜层由第二成膜液形成，所述第二成膜液包括淀粉、聚乙烯醇和精油纳米乳液，所述精油纳米乳液至少具有抗菌性和/或抗氧化性。

3、本发明提供一种多功能的淀粉-聚乙烯醇基薄膜，特别是用于包装的淀粉-聚乙烯醇基薄膜。其中第一膜层中的ph荧光响应材料赋予薄膜优异的ph介导荧光响应能力，能够对包装内部的ph环境实现荧光响应，进而可在无损包装的前提下，对包装内部的ph进行检测，并根据ph值评估被包装物的保存情况、新鲜度、食品安全性等；第二膜层中含有的精油纳米乳液赋予薄膜良好的抗菌性和抗氧化性，能够抑制被包装食品微生物的增长繁殖，减缓可能发生的脂质氧化，延长食品的货架期。含有该两层结构的薄膜意外的还具有优异的屏蔽紫外光能力，有利于基于该薄膜的包装结构在整个食品供应链中减少光催化导致的氧化。另外，所述薄膜至少具有两层结构，双层结构薄膜更有利于其中的精油功能物质的缓慢释放，从而使其更持久的发挥其功能效果。

4、在部分实施例中，所述ph荧光响应材料包括碳量子点，所述碳量子点含有氨基和羧基，所述氨基和羧基能够在ph变化时发生质子化/去质子化反应，从而产生不同的发射荧光强度。但所述ph荧光响应材料也可以使用其他具有ph响应功能的材料。但由于本发明的薄膜主要用途之一是构建稳定的ph响应食品包装材料，因此从稳定性，安全性角度考虑，选择低毒的碳量子点。

5、在部分实施例中，所述碳量子点的原料包括碳源和氮源，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或者多种的组合，所述氮源包括尿素。

6、在部分优选实施例中，所述碳量子点的原料包括尿素和柠檬酸，这两种原料制成的碳量子点毒性低，能够用于食品包装，且具有灵敏的ph荧光响应能力。

7、在部分实施例中，所述精油纳米乳液包括肉桂精油纳米乳液、百里香酚纳米乳液、牛至精油纳米乳液、丁香精油纳米乳液或甘菊精油纳米乳液中的一种或者多种的组合，但不限于此。精油纳米乳液是由包括精油的油相和水相通过乳化得到的。相较于直接采用精油，将其制备成乳液后制备成膜能够解决精油气味重，挥发速率快，精油与薄膜基质相容性差等问题，而且制备薄膜的基础性能，如机械性能等都优于直接掺入精油的薄膜。

8、在部分实施例中，所述精油纳米乳液的原料包括精油、水、非离子型表面活性剂和增溶剂。

9、在部分实施例中，所述非离子型表面活性剂包括吐温80、吐温20、吐温40或司盘20中的一种或者多种的组合，但不限于此。所述增溶剂包括无水乙醇，但不限于此。所述精油根据上述的精油纳米乳液具体选择，例如采用肉桂精油、百里香酚精油、牛至精油、丁香精油、甘菊精油中的一种或者多种形成对应的精油纳米乳液。

10、在部分实施例中，所述精油纳米乳液的粒径为50～200nm，优选为56.26～123.56nm，该粒径较小，有利于精油纳米乳液在薄膜上的负载。

11、在部分实施例中，所述第一成膜液中ph荧光响应材料的含量为所述淀粉与聚乙烯醇总质量的0.5～8％w/w，优选为1～2％w/w。若ph响应材料的含量过低，不能对ph值的变换产生灵敏响应，若含量过高，则会导致薄膜颜色较深，严重干扰对ph的荧光响应。

12、在部分实施例中，所述第二成膜液中精油纳米乳液的体积占比为0.99～16.67％，优选为4.5～5.5％。若精油纳米乳液的含量过低，则不能产生良好的抗菌、抗氧化效果，若精油纳米乳液的含量过高，则会导致薄膜的性能发生严重劣变。

13、在部分实施例中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉或者豌豆淀粉中的一种或者多种的组合，但不限于此。

14、在部分实施例中，所述第一膜层的厚度为0.123～0.132mm，所述第二膜层的厚度为0.125～0.199mm。在一些典型实施例中，第一膜层的厚度为0.127～0.130mm，所述第二膜层的厚度为0.127～0.136mm。

15、在部分实施例中，所述淀粉-聚乙烯醇基薄膜的总厚度为0.235～0.330mm。在一些典型实施例中，淀粉-聚乙烯醇基薄膜的总厚度为0.255～0.265mm。

16、本发明的目的之二在于提供一种淀粉-聚乙烯醇基薄膜的制备方法，包括：

17、提供含有淀粉、聚乙烯醇和ph荧光响应材料的第一成膜液，提供含有淀粉、聚乙烯醇和肉桂精油纳米乳液的第二成膜液，其中所述ph荧光响应材料的发射荧光强度随ph值的变换而变化，所述精油纳米乳液至少具有抗菌性和/或抗氧化性；

18、将第一成膜液和第二成膜液分别制成第一膜层和第二膜层，并使所述第一膜层与第二膜层结合获得淀粉-聚乙烯醇基薄膜。

19、在部分实施例中，所述ph荧光响应材料包括碳量子点，所述碳量子点含有氨基和羧基，所述氨基和羧基能够在ph变化时发生质子化/去质子化反应，从而产生不同的发射荧光强度。

20、在部分实施例中，所述碳量子点的制备方法包括：使含有10～20％w/v碳源和5～15％w/v氮源的混合溶液在160～200℃进行水热反应，以获得所述的碳量子点。由此制备的碳量子点具有良好的ph荧光响应功能，且该碳量子点能够和亲水的淀粉和聚乙烯醇良好结合。在一些典型实施例中，混合溶液含有12.5～15％w/v氮源和7.5～10％w/v碳源，水热反应温度可以为170～180℃。

21、在部分实施例中，所述碳量子点的制备方法还包括：将水热反应获得的碳量子点溶液超滤，然后进行冷冻干燥，采用冷冻干燥后的碳量子点配制上述的第一成膜液。

22、在部分实施例中，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或者多种的组合，所述氮源包括尿素。采用这些碳源、氮源制备的碳量子点具有良好的ph荧光响应功能。

23、在部分实施例中，所述水热反应的时间为5.5～6.0h。

24、在部分实施例中，所述第一成膜液中ph荧光响应材料的含量为所述淀粉与聚乙烯醇总质量的0.5～8％w/w，优选为1～2％w/w。

25、在部分实施例中，所述精油纳米乳液包括肉桂精油纳米乳液、百里香酚纳米乳液、牛至精油纳米乳液、丁香精油纳米乳液或甘菊精油纳米乳液中的一种或者多种的组合，但不限于此。在制备精油纳米乳液时对应选择肉桂精油、百里香酚精油、牛至精油、丁香精油或甘菊精油中的一种或者多种的组合进行乳化。

26、在部分实施例中，所述精油纳米乳液的制备方法包括：使含有8～12％v/v精油、78～82％v/v水、4～8％v/v非离子型表面活性剂和1～5v/v％增溶剂的混合物进行乳化，以获得所述的精油纳米乳液。

27、在部分典型实施例中，使含有9～10％v/v的精油、80～81％v/v的水、5～6％v/v％非离子型表面活性剂和2～3％v/v％增溶剂的混合物进行乳化，以获得所述的精油纳米乳液。

28、在部分实施例中，所述非离子型表面活性剂包括吐温20、吐温40、吐温80或司盘20中的一种或者多种的组合，但不限于此；所述增溶剂包括无水乙醇，但不限于此。

29、在部分实施例中，所述乳化的方法包括均质超声法，但不限于此，也可以采用现有技术中的其他乳化方法。例如，在一个典型实施例中，先将精油、水、表面活性剂和增溶剂的混合，均质得到粗乳液，然后再冰浴超声得到所述的精油纳米乳液。

30、在部分实施例中，所述第二成膜液中精油纳米乳液的体积占比为0.99～16.67％，优选为4.5％～5.5％

31、在部分实施例中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉或者豌豆淀粉中的一种或者多种的组合，但不限于此。

32、在部分实施例中，所述第一成膜液、第二成膜液中淀粉的含量为2～8％w/v，优选为4～5％w/v，聚乙烯醇的含量为2～8％w/v，优选为4～5％w/v。

33、在部分典型实施例中，所述制备方法包括：将淀粉、聚乙烯醇溶解在水中，并加入增塑剂形成基础成膜液；按照上述的配比在基础成膜液中加入碳量子点，得到第一成膜液；在基础成膜液中加入精油纳米乳液，得到第二成膜液。需要说明的是，基础成膜液中除含有淀粉和聚乙烯醇以外，还可以含有现有技术中应用于淀粉-聚乙烯基薄膜中的其他常规物质，本发明对此不足特别限定，但应用于食品包装中时，添加的物质符合安全即可。所述的增塑剂例如包括甘油，但不限于此。

34、在部分实施例中，所述将第一成膜液和第二成膜液分别制成第一膜层和第二膜层的方法包括流延法，但也可采用其他的成膜方法，本发明对此不做特别限定。

35、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：先采用所述第一成膜液制备成第一膜层，然后采用所述第二成膜液在所述第一膜层上原位形成第二膜层；或者，先采用所述第二成膜液制备成第二膜层，然后采用所述第一成膜液在所述第二膜层上原位形成第一膜层。

36、在部分实施例中，所述第一膜层、第二膜层在恒温恒湿环境中制成。

37、本发明的目的之三在于提供一种包装结构，所述包装结构用于容纳被包装物的部分由任一项技术方案所述的淀粉-聚乙烯醇基薄膜制成，或者由任一项方法制备得到的淀粉-聚乙烯醇基薄膜制成，且所述淀粉-聚乙烯醇基薄膜的第二膜层位于靠近被包装物的一侧。

38、“所述淀粉-聚乙烯醇基薄膜的第二膜层位于靠近被包装物的一侧”是指含有精油功能物质的膜层位于包装结构的内部，可以用于与被包装物接触，而含有ph荧光响应材料的膜层相对位于外侧。该设计一方面考虑了食品安全性，一方面含有精油的膜层位于内部能够有利于其缓慢释放，提高精油功能物质利用效率，因为通常释放在非食品一侧的精油功能物质得不到充分的利用，损失较大。

39、需要说明的是，除本发明所述的第一膜层、第二膜层以外，本发明不排除在包装结构中引入其他膜层的情况，例如在第一膜层(含ph荧光响应材料的膜层)远离第二膜层的一侧再覆设食品包装领域的常规膜层，例如防水层等；也可以在第二膜层(含精油的膜层)远离第一膜层的一侧再覆设食品包装领域的常规膜层，当然本发明所述的含有精油的第二膜层可直接用于与被包装食品接触。而本发明所述的含有所述第一膜层、第二膜层的双层淀粉-聚乙烯醇基薄膜，已能够满足食品包装的要求，并且还能赋予其优异的抗菌性、抗氧化性、功能物质缓释性、ph荧光响应能力等。

40、在部分实施例中，所述包装结构例如为包装袋，所述包装袋用于容纳被包装物的袋体由所述的淀粉-聚乙烯醇基薄膜制成。

41、本发明的目的之四在于提供任一项技术方案所述的淀粉-聚乙烯醇基薄膜、根据任一项方法制备的淀粉-聚乙烯醇基薄膜或者所述的包装结构在食品包装中的应用。

42、在部分实施例中，所述食品包括高蛋白食品。

43、与现有技术相比，本发明至少具有以下的有益效果：

44、(1)本发明提供的薄膜具有优异的ph介导荧光响应能力，能够对包装内部ph环境实现荧光响应，实现在薄膜无损前提下检测被包装物的ph值，为便捷检测高蛋白食品新鲜度提供一个新的思路；本发明提供的薄膜具有良好的抗菌、抗氧化特性，能够抑制被包装食品微生物增长繁殖，减缓被包装食品可能发生的脂质氧化，延长食品的货架期；

45、(2)特别的，本发明提供的包含上述两层结构的薄膜意外地还具有优异的紫外光屏蔽能力，碳量子点、精油纳米乳液特别是肉桂精油纳米乳液的负载和双层薄膜的制备提高了薄膜对紫外光的屏蔽能力，有利于该包装在整个食品供应链中减少光催化导致的氧化；

46、(3)本发明提供的双层结构薄膜有利于其中的功能物质精油的缓慢释放，从而有利于其发挥更持久的功能效果；并能够减少功能物质的损失，提高精油纳米乳液的利用率，延长了包装的抗菌、抗氧化效果。