一种核电厂放射性废气中碳14处理工艺、系统及其应用的制作方法

本发明涉及放射性废物处理，特别是涉及一种核电厂放射性废气中碳14处理工艺、系统及其应用。

背景技术：

1、碳14具有弱的β放射性，最大射线能量156kev，其半衰期较长，可达5730年，14co2形态存在的碳14可与空气中的非放射性12co2混合，参与植物的光合作用，从而进入到生物圈中。被人体吸收，可能存在长期内照射的风险。在核电厂气载放射性核素中，碳14对公众的集体剂量贡献最大。随着在役、在建核电机组数量的增加，公众对环境安全认识的提高，环境安全需求的提高，开展核电厂气载碳14的处理去除技术研究已经是迫在眉睫。

2、核电厂中的碳14分为固态和气态两种形态。固态的碳14，主要存在于核电厂的放射性固废、退役废物中，这些废物在核电厂中会经过处置、封存、退役处理，不会进入环境。而气载碳14主要存在于反应堆废气和冷却剂中，这部分碳14会通过排放、泄漏等途径进入环境，再通过扩散、沉降作用，由植物光合作用吸收而进入生物圈。因碳14会在动、植物体内长期滞留，对动、植物造成较大影响，所以，核电厂气载碳14应作为重点关注与处理对象。如能在气载碳14排向环境前，采取适当的处理措施，使碳14固定下来，则能减少碳14对环境的影响。

3、核电厂废气处理系统排出的放射性废气含有核素包括：碘i、锶sr、铯cs、氪kr、氙xe、碳14以及氚等，其中碘i、锶sr、铯cs以气溶胶或粒子形式存在，氪kr、氙xe以惰性气体形式存在，碳14和氚则主要以气态化合物形式存在。以目前核电厂放射性废气处理系统的配置，初效过滤器、高效粒子过滤器以及活性炭碘吸附器可将碘i、锶sr、铯cs等放射性核素气溶胶或粒子进行有效拦截过滤；氪kr、氙xe等稀有气体由于其半衰期较短，通过暂存衰变的方式可有效衰减其放射性强度，以氙xe133为例，经过60天的衰变后放射性强度可衰减为原来的千分之一；而碳14由于核素的半衰期较长，且化合物性质稳定，过滤器难以将其截留，以核电厂现有的配置，无法实现碳14的放射性强度的衰减排放，或实现放射性核素的截留处理。

4、各国研究机构对碳14的检测从未停止过，大量的研究表明，压水堆核电厂气态流出物中的碳14主要以烷烃的形式存在，并通过核电厂的烟囱系统向环境排放。

5、核电厂中气态流出物中的碳14：主要来自一回路系统的排气与吹扫，存在的形式为化合物，其主要成分为碳氢化合物和二氧化碳(co2)。压水堆核电厂(pressurized waterreactor,pwr)气态流出物中碳14的主要成分为碳氢化合物，如ch4和c2h6达到了75～95％。

6、由于甲烷为非极性分子，难以通过物理吸附的方法将甲烷从含氢废气中分离。此外，甲烷化学性质稳定，除了与强氧化剂发生氧化还原反应外，目前工业上没有其他成熟的方法将甲烷去除。目前甲烷的转换工艺主要有甲烷直接燃烧法，甲烷低温等离子体氧化技术，甲烷催化燃烧氧化技术等，上述技术的优缺点如下：

7、甲烷直接燃烧法：在核电厂碳14处理领域，因废气中有机物含量极低，需添加大量助燃剂，耗能高，投资大，且末端尾气含氮氧化合物，所以直接燃烧法并不适于核电厂痕量碳14甲烷的去除。

8、甲烷低温等离子体氧化技术：该技术具有很多优点，如能耗低，适于处理低浓度大流量气体，分解效率高，理论上可达到完全分解。然而，尽管等离子体氧化具有诸多优点，但是正是因为等离子体具有较高的能量，会将处理气中的氮气转化为no、no2、nh3等气体，因此对碳14处理装置需配备复杂的脱硝装置。此外，产生等离子体的等离子炬设备昂贵，工程应用经验不足，风险较大。

9、甲烷催化燃烧氧化技术：该技术反应关键在于催化剂，催化剂按照活性组分可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，其中贵金属催化剂在甲烷催化燃烧过程中的反应机理为：在贵金属催化剂的作用下，甲烷解离吸附为甲基(ch3)或亚甲基(ch2)，它们与贵金属表面所吸附的氧作用直接生成co2和h2o或者生成甲醛(hcho)，甲醛再与贵金属吸附的氧进一步反应生成co2和h2o。相比于直接燃烧法和等离子体处理技术，催化氧化技术具有能耗低，无火焰、安全性高、废物量少、应用成熟等优点，更适合于核电厂碳14的处理。

10、将有机态的碳14转化为无机态的碳14(即14co2)后，还要将碳14转化为固态进行处理，才能进行长期贮存而不进入环境。

11、co2物理化学特性活泼，吸收处理方便，因此国内外通常采用的方式是把碳14转化为14co2后再进行处理。但由于14co2以痕量形式存在，无论是检测还是收集都具有较大的难度。经调研，现有的co2处理技术主要有以下几种：

12、(1)碱液鼓泡沉淀法：碱液鼓泡吸收沉淀法原理简单，采用ca(oh)2或ba(oh)2制成碱液吸收co2,ca(oh)2或ba(oh)2吸收co2之后，生成稳定的可以满足长久处置要求的碳酸盐，但所产生的废物较多。

13、(2)氢氧化钠吸收，石灰水沉淀法的两步化学反应法(简称湿式吸收法)。基本原理是两步化学反应，采用氢氧化钠吸收co2，得到na2co3溶液，往溶液中加石灰水进行沉淀，将溶液中的co32-变成caco3沉淀，将沉淀物过滤出来，作为中低放固体废物处置，所产生的废物较多。

14、(3)碱性床吸收法(简称干式吸收法)：碱性吸收床的基本原理是用固体吸收剂(如碱金属的氢氧化物)制成干式吸收床，当含co2的气体通过固体吸收剂时，co2和其中的碱金属氢氧化物发生反应，以达到去除co2的目的。但吸附饱和的碱性床仍然需要作为废固进行包装和处理。

15、(4)乙醇胺吸收法：气体在乙醇胺(hoch2ch2nh2)中进行洗涤是一种移除co2的方法，其基本原理是：乙醇胺在一定温度范围内对co2有很高的吸附效率，温度升高时，又将co2析出来，这种移除方法可将co2富集起来。采用乙醇胺的方法在实际操作过程中遇到的一个难题是乙醇胺会被氧化成草酸和氨基乙酸，氧化物会对设备造成一定程度的腐蚀，也会影响吸收效率，这极大增加了工程应用的难度。

16、(5)分子筛吸附法：

17、分子筛是一种人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅铝酸盐。分子筛可做成吸附床，含碳14的co2气体通过分子筛之后，co2被截留下来。其优点是：分子筛吸附装置原理简单。其缺点是：分子筛吸附效率跟温度有关，需维持低温的工作环境，且分子筛吸附co2之后，是物理吸附过程，条件改变后，co2仍然会释放出来，所以后续的固化处理工艺复杂。

18、(6)同位素分离法：可以采用同位素分离技术对含碳14的co2气体进行浓缩，同位素分离的方法有很多种，如置换法，即采用一些化合物将含碳14的co2置换出来，方法原理比较简单，但是单次分离效率很低，设备庞大，单次分离效率低，所需的投资比较高。

19、如上所述，目前现有的甲烷转换工艺与co2处理技术均存在不同的缺陷。因此，为了降低核电厂气载碳14向环境的排放量并实现达标排放，提高处理效率，不产生其他二次废物，减少设备投入和投资成本，实现工业化应用，仍需进一步研究开发新的核电厂放射性废气中碳14处理技术，为国家进一步提高核设施气载碳14排放指标，加强核设施气载碳14排放控制，提供更多的可能性。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种核电厂放射性废气中碳14处理工艺、系统及其应用，可降低核电厂气载碳14向环境的排放量并实现达标排放，提高处理效率，不产生其他二次废物，减少设备投入和投资成本，实现工业化应用。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种核电厂放射性废气中碳14处理工艺，包括：

3、碳14的分离：

4、对经过衰变处理的核电厂放射性废气进行催化氧化，将有机态的碳14转化为无机态的14co2，得到第一气态流出物；

5、将所述第一气态流出物中的气态14co2转化为液态14co2并分离出来，得到第一液态流出物，以及满足正常达标排放条件的第二气态流出物；

6、碳14的固定：

7、加热所述第一液态流出物使其汽化，得到第三气态流出物；

8、对所述第三气态流出物进行逆流水洗，得到溶解吸收了所述第三气态流出物中的气态14co2的第二液态流出物，以及碳14含量达到预定值的第四气态流出物；

9、将所述第二液态流出物经离子交换树脂处理，把碳14固定在树脂上，得到含碳14的废树脂。

10、进一步，所述催化氧化过程中，有机态的碳14与氧气发生催化氧化反应，生成无机态的14co2。

11、进一步，所述催化氧化过程使用的催化剂为贵金属催化剂。

12、进一步，所述催化氧化过程反应温度为350～450℃。

13、进一步，将所述第一气态流出物中的气态14co2转化为液态14co2的方法包括：

14、基于所述第一气态流出物中各种气体的沸点差异，对所述第一气态流出物进行加压深冷，将其中的气态14co2转化为液态14co2。

15、进一步，所述加压深冷条件包括：加压至5～6个大气压，和/或，冷却温度为-31～-39℃。

16、进一步，所述第二气态流出物经加热至常温后可正常达标排放。

17、进一步，将所述第一液态流出物加热至常温，使其汽化，得到第三气态流出物。

18、进一步，采用核电厂中经处理后满足排放标准的废液进行逆流水洗。

19、进一步，所述逆流水洗时，控制ph为7.5～8.5。

20、进一步，所述逆流水洗时，14co2与oh-发生反应，生成14co32-和/或h14co3-，以溶解吸收所述第三气态流出物中的气态14co2。

21、进一步，所述逆流水洗时，气相和液相经过装有颗粒性填料的填料层逆流接触，以增加气液接触面积，使14co2充分溶解在水中。

22、进一步，所述逆流水洗时，气相循环进行逆流水洗，直至气相中碳14含量达到预定值，得到充分溶解吸收了所述第三气态流出物中的气态14co2的第二液态流出物，以及碳14含量达到预定值的第四气态流出物。

23、进一步，所述第四气态流出物经加热至常温后可正常达标排放。

24、进一步，采用弱酸型阳离子交换树脂进行离子交换树脂处理，所述弱酸型阳离子交换树脂上的官能团可以将14co32-和/或h14co3-固定在树脂上。

25、进一步，将所述第二液态流出物经离子交换树脂处理，把碳14固定在树脂上，还得到第三液态流出物，所述第三液态流出物为满足排放标准的废液。

26、进一步，在所述第一气态流出物中的气态14co2转化为液态14co2之前，还包括：将所述第一气态流出物冷却至常温。

27、进一步，所述工艺还包括：采用核电厂废固处理方法对所述含碳14的废树脂进行处理。

28、本发明还提供一种核电厂放射性废气中碳14处理系统，包括碳14分离单元和碳14固定单元，所述碳14分离单元包括催化氧化单元和14co2液化单元，所述碳14固定单元包括第一加热单元、逆流水洗单元和离子交换树脂处理单元；

29、所述催化氧化单元用于对经过衰变处理的核电厂放射性废气进行催化氧化，将有机态的碳14转化为无机态的14co2，得到第一气态流出物；

30、所述14co2液化单元用于将所述第一气态流出物中的气态14co2转化为液态14co2并分离出来，得到第一液态流出物，以及满足正常达标排放条件的第二气态流出物；

31、所述第一加热单元用于加热所述第一液态流出物使其汽化，得到第三气态流出物；

32、所述逆流水洗单元用于对所述第三气态流出物进行逆流水洗，得到溶解吸收了所述第三气态流出物中的气态14co2的第二液态流出物，以及碳14含量达到预定值的第四气态流出物；

33、所述离子交换树脂处理单元用于将所述第二液态流出物经离子交换树脂处理，把碳14固定在树脂上，得到含碳14的废树脂。

34、进一步，所述催化氧化单元包括催化氧化反应器，所述催化氧化反应器为有机态的碳14与氧气发生催化氧化反应，生成无机态的14co2的场所；所述催化氧化反应器中装填有催化剂，优选为贵金属催化剂。

35、进一步，所述催化氧化单元还包括供氧设备，所述供氧设备用于为所述催化氧化过程提供氧气。

36、进一步，所述14co2液化单元包括加压设备和深冷设备，所述加压设备用于对所述第一气态流出物进行加压处理，所述深冷设备用于对经加压处理后的所述第一气态流出物进行深冷处理，将其中的气态14co2转化为液态14co2。

37、进一步，所述逆流水洗单元包括填料床反应器，所述填料床反应器中设置有水洗床，所述水洗床中设置有装有颗粒性填料的填料层。

38、进一步，所述逆流水洗单元还包括供水设备，所述供水设备用于为逆流水洗过程提供水洗液，所述水洗液为核电厂中经处理后满足排放标准的废液。

39、进一步，所述离子交换树脂处理单元包括离子交换器，所述离子交换器中装填有离子交换树脂，优选为弱酸型阳离子交换树脂。

40、进一步，所述碳14分离单元还包括设置在所述催化氧化单元和14co2液化单元之间的预冷却单元，所述预冷却单元用于将所述第一气态流出物冷却至常温。

41、进一步，所述碳14固定单元还包括废树脂处理单元，所述废树脂处理单元采用核电厂废固处理方法对所述含碳14的废树脂进行处理。

42、进一步，所述14co2液化单元与核电厂气体排放系统相连，以排放所述第二气态流出物。

43、进一步，所述逆流水洗单元与核电厂气体排放系统相连，以排放所述第四气态流出物。

44、进一步，所述系统还包括第二加热单元，所述第二加热单元设置在所述14co2液化单元与核电厂气体排放系统之间，并用于对所述第二气态流出物进行加热，和/或，所述第二加热单元设置在所述逆流水洗单元与核电厂气体排放系统之间，并用于对所述第四气态流出物进行加热。

45、进一步，所述第一加热单元和第二加热单元包括加热设备，所述加热设备例如可以为换热器。

46、本发明还提供如上所述的核电厂放射性废气中碳14处理工艺和/或系统在放射性废物处理中的应用。

47、如上所述，本发明的核电厂放射性废气中碳14处理工艺、系统及其应用，具有以下有益效果：

48、1)采用催化氧化将有机态的碳14转变为无机态的14co2，之后加压和深冷技术将第一气态流出物中的碳14转化为液态并全部分离出来，从而获得满足正常达标排放条件的第二气态流出物，实现达标排放；

49、2)采用逆流水洗将气相的碳14转移到液相中，转化为14co32-和/或h14co3-离子态，然后采用离子交换树脂吸附，可以将碳14固定在树脂上，这样放射性性气中碳14就转变为了固定在废树脂上的固态的碳14，可以对其进行处理和处置，不会进入环境。

50、3)逆流水洗过程中，采用比表面积较大的填料，可以增加气液接触面积来提高反应效率；采用核电厂待排放的废液对碳14进行水洗，可以不增加放射性废水量；

51、4)离子交换树脂处理时，采用弱酸型阳离子交换树脂处理对逆流水洗后含碳14的放射性废液进行处理，相较于弱酸型阴离子具有更高的去除效率；

52、5)核电厂通常都配备有废树脂处理装置，产生的废树脂可以和核电厂的其他废树脂一起进行固化等处理，不增加处理设备，也不产生其他二次废物。

53、综上所述，本发明采用两步式处理，实现了核电厂放射性废气中碳14的分离和固定处理，降低了核电厂气载碳14向环境的排放量并实现了达标排放，且采用的技术处理效率高，不产生其他二次废物，也不增加放射性废水量，还能减少设备投入和投资成本，非常有利于实现工业化应用，解决核电厂目前面临的现场急迫需求，可以提升公众对核电安全运行的信心，因此具有极高的应用前景和重要的社会意义。