一种负载十三香精油的复合抗菌吸水垫及其在冷鲜肉保鲜中的应用

本发明涉及冷鲜肉的保鲜，特别涉及一种负载十三香精油的复合抗菌吸水垫及其在冷鲜肉保鲜中的应用。

背景技术：

1、冷鲜肉因其高营养高水分活性的特点极易在加工、贮藏和运输阶段发生汁液流失和腐败变质，如不经过任何保鲜处理，维持品质的时间仅仅只有3天。品质劣变不仅危害消费者的健康，对猪肉产业也造成了巨大的经济损失。生鲜肉保鲜常用的化学防腐剂包括山梨酸钾、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、双乙酸钠等。虽然采用化学防腐剂可以有效延缓肉的变质，但仍无法有效解决汁液流失加剧的品质劣变问题，且消费者对化学防腐剂也存在抵触心理。近年来，随着环保包装材料产业的发展，天然生物活性化合物在新鲜农产品包装中的应用日益受到重视。在包装材料中掺入天然生物活性化合物可以给包装材料提供各种各样的功能作用，如抗氧化、抗菌。天然生物活性化合物相比合成化合物的优点在于安全性更好，更容易被消费者接受等，已经得到了广泛证实。

2、十三香精油(tseo)是根据调味料“十三香”配方以十三种传统天然香辛料(包括胡椒、白芷、山柰、丁香等)为原料制得的精油提取物(参见图1)。其中，调味料“十三香”配方可以是：紫蔻、砂仁、肉蔻、肉桂、丁香、花椒、八角、小茴香、木香、白芷、山柰、干姜、黑胡椒。十三香精油(tseo)较强的抑菌能力主要来源于精油中各组成成分的协同作用，并且十三香精油(tseo)的挥发性成分不直接加入食品中便能在食品表面生成抑菌“氛围”，对环境中常见的微生物产生明显的抑制作用。然而，精油的抑菌性与其化学稳定性密不可分。当精油暴露在有氧气、光和热的环境中时，大多数成分很容易被氧化而失去原有的抑菌活性。这也限制了十三香精油在食品抗菌包装中的应用。

3、构建适宜的十三香精油负载体系对其保鲜作用的充分发挥和延长具有十分重要的意义。

4、桃胶(pg)是由桃树的果实和树干在机械损伤或微生物入侵时产生的，桃胶由结构复杂的多糖组成，含有大量的阿拉伯糖、木糖、半乳糖、葡萄糖和糖醛酸，是一种来源丰富、成本低廉的纯天然可再生的多糖类胶体物质。桃胶具有良好的成膜性、溶胀性、生物相容性、降解性、吸附性以及安全无毒性，是一种优良的载体材料。此外，桃胶还显示出高自由基清除活性和高还原能力，同时对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有较高抗菌活性，有利于修复氧化性皮肤损伤。纯桃胶膜的应用受到其亲水性的影响，亲水性使纯桃胶膜及其衍生薄膜的阻隔性能较差。

5、玉米醇溶蛋白(zn)是一种疏水性玉米蛋白，含有丰富的非极性氨基酸，具有优异的成膜性，是一种可生物相容、生物降解、无毒无害的天然可食用生物包装材料。通过流延法形成的玉米醇溶蛋白膜具有疏水性、抗紫外线、保香阻气、阻湿阻油性和抑菌性。但是单一玉米醇溶蛋白形成的薄膜外观不透明，且即使在增塑剂的帮助下也表现出较脆的机械性能。

6、cn108587189a披露了一种玉米醇溶蛋白/桃胶复合保鲜膜，其制备方法包括：(1)将玉米醇溶蛋白和桃胶粉溶解于乙醇和1,2-丙二醇复合液中，然后超声脱气，得到可食性复合膜液；(2)将所述可食性复合膜液进行倒膜、干燥及起膜，得到玉米醇溶蛋白/桃胶复合可食性保鲜膜。该玉米醇溶蛋白/桃胶复合保鲜膜具有良好的阻湿性和阻氧性(即阻隔性能优异)，但是，由于是通过“一锅法”制得的一体式玉米醇溶蛋白/桃胶复合保鲜膜，膜中玉米醇溶蛋白和桃胶是均匀分散的，阻隔性能优异也就必然导致其吸水性能较差；其不能用作吸水垫，不能吸收冷鲜肉在运输和保存过程中渗出的汁液，也起不到防止冷鲜肉储存过程中冷凝水形成的作用，会导致包装内部潮湿，不利于延长肉的保鲜期。此外，该玉米醇溶蛋白/桃胶复合保鲜膜以1,2-丙二醇作为溶剂。但是，1,2-丙二醇属低毒类，把它添加到食品中时有引起肾脏障碍的危险，有些国家已禁止在食品工业中使用。

7、文献《陈霞.玉米醇溶蛋白/明胶可食性膜的构建及活性调控研究[d].广东:华南理工大学,2020》公开了采用具有功能互补特性的玉米醇溶蛋白(zein)和明胶(gelatin)为成膜基质，构建多层膜体系(z-zg-g)和复合膜体系(zg)，开发新型活性包装材料，并将其应用于鲜切水果保鲜。鲜切水果试验表明，载有茶多酚(tp)的多层功能膜在控制水分流失、防止快速褐变和抑制微生物生长等方面显示出良好的保鲜效果。但是，该文献只研究了载有茶多酚(tp)的z-zg-g应用于鲜切水果保鲜的效果，并未验证其对于冷鲜肉保鲜的效果，而本发明研究发现，采用该文献的方法制备负载十三香精油(tseo)的z-zg-g多层结构复合抗菌吸水垫时，亲水内层tseo/g储备液流延成膜时膜液浓稠，无法流延成膜(如图16所示)，最终导致根本无法制备得到负载十三香精油的z-tseo/zg1:2-tseo/g多层功能膜。此外，疏水外层zein储备液(z)和亲水内层tseo/gelatin储备液(tseo/g)制得的膜分布不均(如图18和图17所示)，机械强度低，难以作为吸水垫使用；同时，该文献的方法所用溶剂80％冰乙酸具有强烈的刺激性和腐蚀性，过量摄入或不当使用可能导致健康风险，如刺激口腔和消化道黏膜、皮肤刺激或过敏反应等，且本发明研究发现，采用该文献的方法制备的负载十三香精油(tseo)的z-zg-g多层结构复合抗菌吸水垫具有冰乙酸的强烈的刺激性气味，将其应用于冷鲜猪肉保鲜时，会影响到冷鲜猪肉的气味体验，不利于消费者接受使用。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明的目的是克服现有技术中存在的上述不足，提供一种安全性高，对于十三香精油利用率高的，对于冷鲜肉这类极易在加工、贮藏和运输阶段发生汁液流失和腐败变质的食材具有更好抑菌保鲜效果，气味怡人，且综合性能优异的托盘包装吸水垫。

3、[技术方案]

4、一方面，提供一种负载十三香精油的多层结构复合抗菌吸水垫，其包括依次层叠的内层膜、中间层膜和外层膜；其中：

5、内层膜包括桃胶和十三香精油；

6、中间层膜包括桃胶、玉米醇溶蛋白和十三香精油；

7、外层膜包括玉米醇溶蛋白和十三香精油。

8、在一些实施例中，所述内层膜采用的溶剂为水；所述中间层膜和所述外层膜采用的溶剂为乙醇水溶液。

9、另一方面，还提供一种负载十三香精油的多层结构复合抗菌吸水垫的制备方法，其包括如下步骤：

10、(1)制备成膜液：

11、s01、将桃胶粉与水按照质量比(2.5～10):100混匀，制备得到桃胶水溶液；

12、s02、将玉米醇溶蛋白粉和乙醇水溶液按照(2.5～10)g:100ml的比例混匀，制备得到玉米醇溶蛋白乙醇水溶液；

13、s1、制备内层膜液：将十三香精油与所述桃胶水溶液按照(0.5～2.5)ml:100g的比例混匀，制备得到内层膜液；

14、s2、制备中间层膜液：将所述桃胶水溶液和所述玉米醇溶蛋白乙醇水溶液按照体积比1:1混匀，得到包含桃胶和玉米醇溶蛋白的混合溶液；将十三香精油与所述包含桃胶和玉米醇溶蛋白的混合溶液按照(0.5～2.5)ml:100g的比例混匀，制备得到中间层膜液；

15、s3、制备外层膜液：

16、将十三香精油与所述玉米醇溶蛋白乙醇水溶液按照(0.5～2.5)ml:100g的比例混匀，制备得到外层膜液；

17、(2)制备吸水垫：将所述内层膜液、所述中间层膜液和所述外层膜液经均质、脱气后进行逐层流延，所形成的多层膜产物即为前述的负载十三香精油的多层结构复合抗菌吸水垫。

18、在一些实施例中，步骤s02中的所述乙醇水溶液的乙醇的体积分数为60～90％。

19、在一些实施例中，步骤s01中的所述桃胶粉的粒径为80～200目。

20、在一些实施例中，步骤s1、步骤s2或步骤s3任一处中所述混匀是在温度25～60℃条件下以转速为100～200r/min进行搅拌实现的。

21、在一些实施例中，步骤s1、步骤s2或步骤s3任一处中所述混匀所用的时间为30～60分钟。

22、在一些实施例中，步骤(2)中所述均质的参数：8000～10000rpm下均质1～5分钟。

23、在一些实施例中，步骤(2)中所述均质采用高速均质机。

24、在一些实施例中，步骤(2)中所述脱气采用超声波进行脱气，所述脱气的参数：40khz，700w脱气10～30分钟。

25、在一些实施例中，步骤(2)中所述逐层流延中流延后的膜的干燥方法包括在25～50℃下干燥4～8小时。

26、在一些实施例中，步骤(2)中所述逐层流延中流延后的膜的干燥方法包括热风干燥和/或通风橱干燥中的至少一种。

27、其中，所述通风橱干燥方法为：将流延后的膜液置于通风橱中，室温下自然干燥4～8小时。

28、又一方面，提供前述的负载十三香精油的多层结构复合抗菌吸水垫在冷鲜肉包装中的应用。

29、在一些实施例中，所述应用采用托盘包装。

30、在一些实施例中，所述托盘包装的托盘是采用封口膜密封包装后，置于0～10℃条件下贮藏。

31、[有益效果]

32、本发明提供了一种安全性高，对于十三香精油利用率高的，对于冷鲜肉这类极易在加工、贮藏和运输阶段发生汁液流失和腐败变质的食材具有更好抑菌保鲜效果，气味怡人，且综合性能优异的托盘包装吸水垫，具体而言：

33、本发明所用的主要原材料包括桃胶、十三香精油和玉米醇溶蛋白，均是天然植物成分，安全无毒且生物可降解，安全性高，环保，无污染，特别是抑菌成分十三香精油对消费者的健康和自然环境不会造成危害，更易于被消费者接受；

34、本发明制得的抗菌吸水垫的气味是十三香味的，气味怡人，相较于现有技术的强烈的刺激性气味的保鲜包装产品，更易于被消费者接受；

35、本发明引入较高吸水溶胀性桃胶、较强抑菌性能的十三香精油和较高阻隔性的玉米醇溶蛋白为复合抗菌吸水垫的原材料，以负载十三香精油的桃胶为内层膜，负载十三香精油的玉米醇溶蛋白为外层膜，高效负载十三香精油的桃胶\玉米醇溶蛋白不同比例复合膜为中间层膜，将上述原料组分通过逐层流延法制成复合抗菌吸水垫。桃胶内层膜吸水溶胀，玉米醇溶蛋白外层膜具有高阻隔性，按照不同比例的桃胶\玉米醇溶蛋白中间层膜对十三香精油的负载率高(保留率高)，将桃胶和玉米醇溶蛋白的成膜优点进行结合来制备多层膜，通过调整膜基质的组成和天然生物活性化合物十三香精油(作为抑菌成分)的负载策略，获得了具有可调节阻水性能、溶胀率和延长抗菌性的吸水垫，能控制冷鲜肉肉汁渗出，在托盘包装中释放十三香精油，形成抗菌“氛围”，十三香精油是纯天然、安全无毒、高效抑菌的香辛料精油，本发明复合抗菌吸水垫各层均含有抑菌的十三香精油，本发明复合抗菌吸水垫各层均含有抑菌的十三香精油，通过十三香精油在多层膜中的迁移和扩散，杀死或抑制冷鲜肉在包装、贮运、流通过程中污染的微生物，对冷鲜肉有显著的抑菌作用，抑菌性高，能有效延长冷鲜肉的保质期，对于冷鲜肉的保鲜效果好。本发明采用较高吸水溶胀性桃胶为内层膜，其能充分与肉接触，消耗水，形成吸水溶胀的内部凝胶层，有助于中间层膜中高负载的精油的向内扩散，保鲜效果好；有桃胶的内层膜和中间层膜能够及时吸收汁液和分泌物，控制冷鲜肉肉汁渗出，有利于更好保持冷鲜肉的色泽；采用较高阻隔性玉米醇溶蛋白为吸水垫的外层膜能够降低冷鲜肉的水分散失，能实现冷鲜肉的保水、护色作用。外层膜与中间层膜中的玉米醇溶蛋白对十三香精油具有单向阻隔性，一方面促进十三香精油向内释放，另一方面隔绝外部的不利环境条件。

36、本发明的多层结构的抗菌吸水垫，相较于单层桃胶膜或单层玉米醇溶蛋白膜能够大幅提升十三香精油的保留率，从而提升十三香精油的利用率，降低生产成本，同时提升抑菌保鲜效果。

37、本发明的多层结构的抗菌吸水垫，相较于现有的通过“一锅法”制得的一体式玉米醇溶蛋白/桃胶复合保鲜膜，有桃胶的内层膜和中间层膜能够及时吸收汁液和分泌物，控制冷鲜肉肉汁渗出，有利于更好保持冷鲜肉的色泽和提升保鲜效果；同时，桃胶内层膜吸收汁液后形成吸水溶胀的内部凝胶层，有助于中间层膜中高负载的十三香精油的向内扩散，进一步延长肉的保鲜期。本发明的多层结构的抗菌吸水垫对于冷鲜肉这类极易在加工、贮藏和运输阶段发生汁液流失和腐败变质的食材具有更好抑菌保鲜效果。

38、本发明的多层结构的抗菌吸水垫，通过特定材料桃胶、玉米醇溶蛋白的组配，结合特定溶剂，在特定配比下实现了对十三香精油的高效负载，同时，制得的抗菌吸水垫综合性能优异：热稳定性优异、致密性优异，内层膜具有高效吸收汁液能力，吸收汁液后也能稳定成型，复合膜结构不崩解，优异机械性能，双侧水蒸气透过率低，能够满足生鲜肉保鲜中作为吸水垫的使用需求。

39、本发明的多层结构的抗菌吸水垫在冷鲜肉包装中的应用，采用托盘包装，工艺简单，在冷鲜肉抗菌保鲜方面具有应用范围广、抑菌性强、性能稳定、生产成本低和生物可降解的特点。