一种双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜及其制备方法与流程

本发明涉及镀铝标签膜，特别是涉及一种双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜及其制备方法。

背景技术：

1、双向拉伸聚丙烯（bopp）镀铝标签膜通常是白色不透明的bopp薄膜，双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜在应用时，先经过真空蒸镀（镀铝），在双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜的可镀铝层表面形成一层铝层，从而使薄膜具有金属光泽，然后经涂层、印刷等工序，制成环绕标签或不干胶标签，广泛用于聚酯瓶、喷雾瓶的贴标，使得产品具有点缀装饰和防伪的功效。

2、然而，传统的双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜，可镀铝层表面张力不足，在真空蒸镀后，容易出现可镀铝层表面的铝层附着不牢、掉铝的情况；再者，即使铝层附着之后，会出现铝层电晕衰减过快，影响后续的涂层、印刷工作。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于，提供一种双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜及其制备方法，所述双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜的可镀铝层表面张力大且表面张力持久，薄膜经真空蒸镀（镀铝）后在可镀铝层表面形成的铝层附着力强。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜，包括依序设置的可镀铝层、中间层和下表层；所述可镀铝层包括共聚聚丙烯和15-25wt%乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物；所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物中5-乙烯基-2-降冰片烯的含量为4.0-4.5mol%；所述中间层包括均聚聚丙烯、10-20wt%改性珠光母料和4-7wt%马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物；所述改性珠光母料包括均聚聚丙烯和75-85wt%改性无机填料；所述改性无机填料由聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物对碳酸钙表面进行包覆处理而得到，所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物由马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物和聚乙二醇单甲醚合成，所述聚乙二醇单甲醚在所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物中的接枝率为35-45%。

4、本发明所述的双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜，在可镀铝层加入所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物有利于阻隔中间层物质迁移到可镀铝层表面，在中间层中加入改性珠光母料和马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物，不引入小分子物质，有利于防止中间层物质向可镀铝层迁移，通过可镀铝层和中间层的协同设计，使得所述双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜的可镀铝层的表面张力大且表面张力持久；薄膜经真空蒸镀（镀铝）后在可镀铝层表面形成的铝层的附着力强，不易发生掉铝的情况，并且铝层的表面张力大且表面张力持久，有利于后续的涂层、印刷等工作。

5、本发明所述的双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜，所述中间层包括均聚聚丙烯、10-20wt%改性珠光母料和4-7wt%马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物，三者在所述中间层中结构稳定，不易迁移至所述可镀铝层，防止覆盖可镀铝层表面的极性基团，进而不会造成薄膜存放一段时间后可镀铝层出现表面张力显著降低导致影响后续镀铝加工的问题。

6、本发明在所述中间层中加入10-20wt%改性珠光母料，能够有效改善传统的双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜在所述可镀铝层出现表面张力衰减明显（即所述可铝层表面张力不持久）的情况，以及所述可镀铝层表面镀铝后形成的铝层出现表面张力衰减明显（即铝层表面张力不持久）的情况。本发明在中间层添加的改性珠光母料与常规使用的珠光母料不同，由于碳酸钙的表面改性技术的差异，常规使用的珠光母料的有效成分主要是利用小分子脂肪酸、小分子酯、小分子醇等小分子物质包覆碳酸钙表面，但这些小分子物质只是通过物理作用存在于碳酸钙粒子表面，与碳酸钙表面结合不稳定，且随着时间的推移这些小分子物质会向可镀铝层表面迁移，进一步包埋可镀铝层表面的极性基团，再者双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜在镀铝前通常会进行电晕处理，这会进一步加剧小分子物质的迁移，覆盖电晕处理后可镀铝层表面产生的极性基团，导致可镀铝层表面（尤其是在薄膜存放一段时间后）出现表面张力极低的情况，影响镀铝的后续加工。本发明考虑到常规的珠光母料的不足，设计改性珠光母料以能够有效改善上述问题，本发明的改性珠光母料包括均聚聚丙烯和75-85wt%改性无机填料，所述改性无机填料由聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物对碳酸钙表面进行包覆处理而得到（即利用聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物包覆碳酸钙表面），碳酸钙表面经过聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物包覆后，由于聚乙二醇单甲醚链段上含有大量亲水性的基团，能够与碳酸钙表面上的基团键合在一起形成化学键，使得聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物能够稳定包覆碳酸钙表面，不易发生迁移；同时由于聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物是由马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物和聚乙二醇单甲醚合成的，在合成过程中聚乙二醇单甲醚与马来酸酐基团发生酯化反应形成亲油基团，使得聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物上具有亲油基团，聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物上的亲油基团能与中间层中的均聚聚丙烯发生分子链的物理缠结作用，进一步避免迁移的发生，使得所述中间层的结构稳定，没有小分子物质迁移至可镀铝层，防止覆盖薄膜表面电晕处理后可镀铝层表面的极性基团，不会出现可镀铝层本身或者在可镀铝层表面镀铝后形成的铝层存放一段时间后出现表面张力低从而影响后续加工的问题。所述改性珠光母料在所述中间层中的含量为10-20wt%，若所述改性珠光母料在所述中间层中的含量低于10wt%，起不到保持可镀铝层本身或者在可镀铝层表面镀铝后形成的铝层的表面张力大以及表面张力持久的效果；若所述改性珠光母料在所述中间层中的含量高于20wt%，添加量过多可能会破坏所述中间层中的均聚聚丙烯分子的定向排列，导致薄膜的拉伸强度下降。

7、本发明限定所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物中的聚乙二醇单甲醚的接枝率为35-45%，使得所述双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜的可镀铝层本身或者在可镀铝层表面镀铝后形成的铝层的表面张力保持性最好。若所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物中的聚乙二醇单甲醚的接枝率低于35%，起不到保持可镀铝层本身或者可镀铝层表面镀铝后形成的铝层的表面张力大以及表面张力持久的效果；若所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物中的聚乙二醇单甲醚的接枝率高于45%，聚乙二醇单甲醚链段过多会破坏均聚聚丙烯原有的分子链排列和结晶结构，导致薄膜的力学性能下降。

8、本发明在所述中间层中加入4-7wt%马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物，可提高所述中间层的改性珠光母料和均聚聚丙烯的分散性和相容性。所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物的一端带有极性基团，另一端带有非极性基团，可以将改性珠光母料与均聚聚丙烯结合一起，提高力学性能并提高改性珠光母料在均聚聚丙烯中的分散性。若所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物在所述中间层中的含量低于4wt%，起不到提高力学性能的效果；若所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物在所述中间层中的含量高于7wt%，中间层中的各物质的分子链在一定程度会缠结，引起熔体的剪切粘度上升，影响生产的畅顺性。

9、本发明所述的双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜还对可镀铝层进行了设计，所述可镀铝层包括共聚聚丙烯和15-25wt%乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物，所述可镀铝层能够起到阻隔中间层物质迁移的作用，有利于减缓可镀铝层表面张力衰减速度，保证镀铝后形成的铝层以及后续加工形成的涂层的附着力强。

10、本发明通过在可镀铝层中加入乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物，能够起到阻隔中间层物质迁移的作用，同时有利于所述可镀铝层的表面张力的保持。所述可镀铝层中添加的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物中含有环状的降冰片烯结构，空间位阻大，属于非结晶单元，能够填补进高结晶度的共聚聚丙烯的无定型区中，通过结晶区和非结晶区的共同作用，提高乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物与共聚聚丙烯共混过程中的相互作用力，有利于减少乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的分子链和共聚聚丙烯的分子链之间的空隙，最终对中间层物质的迁移起到一定的阻隔作用，使可镀铝层产生的极性基团不易被覆盖。再者，乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物中的合成单体5-乙烯基-2-降冰片烯中具有两个双键，其中一个双键参与共聚反应使5-乙烯基-2-降冰片烯进入到所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的分子链中，另一个双键则成为所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物分子链的悬挂侧基，该悬挂侧基经过电晕处理后，能够有效提高可镀铝层表面张力的持久性，有利于减缓表面张力衰减速度，保证镀铝后形成的铝层的附着。所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物在所述可镀铝层中的含量为15-25wt%，若所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物在所述可镀铝层中的含量低于15wt%，起不到有效的阻隔中间层物质迁移的作用，改善可镀铝层的表面张力及持久性的效果不明显，薄膜的可镀铝层表面镀铝后形成的铝层的表面张力不持久；若所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物在所述可镀铝层中的含量高于15wt%，由于过多环状结构的引入会增加共聚聚丙烯分子链的位阻效应，使得分子链的运动受到限制，导致薄膜的力学性能下降。

11、本发明限定所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物中5-乙烯基-2-降冰片烯的含量为4.0-4.5mol%。选择此含量范围的乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物，有利于获得更好的阻隔中间层物质迁移的性能，同时又保证可镀铝层表面张力的保持。若所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物中5-乙烯基-2-降冰片烯的含量低于4.0mol%，起不到良好的阻隔中间层物质迁移性能的效果，薄膜的可镀铝层本身或者可镀铝层表面镀铝后形成的铝层的表面张力及持久性不能明显提高；若所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物中5-乙烯基-2-降冰片烯的含量高于4.5mol%，由于降冰片烯的刚性结构，过多的降冰片烯会使薄膜变脆，导致薄膜的力学性能下降。

12、进一步地，所述可镀铝层中，所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的制备方法为：以膦亚胺半茂钛为主催化剂，甲基铝氧烷为助催化剂，乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯为单体进行共聚，得到所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物。通过以膦亚胺半茂钛为主催化剂、甲基铝氧烷为助催化剂，以乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯三种单体进行共聚，能够合成所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物；当然，上述方法不代表对所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的制备方法的限制。

13、进一步地，所述可镀铝层中，所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的熔融指数为8-12g/10min（测定条件：230℃，2.16kg），所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的熔点为108-120℃，所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的数均分子量为（2.5-5）×104。通过控制所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的熔融指数、熔点和数均分子量在上述范围，有利于所述可镀铝层阻隔中间层物质迁移性能的提高以及所述可镀铝层表面张力的保持。另外，所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物具有合适的数均分子量，有利于提高其在与共聚聚丙烯共混过程中的相互作用力，有利于减少其与共聚聚丙烯分子链间的空隙，通过结晶区和非结晶区的共同作用，最终对中间层物质的迁移起到了阻隔作用，使可镀铝层产生的极性基团不易被覆盖。若所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的数均分子量过低，其在与共聚聚丙烯共混过程中的相互作用力小，不利于减少分子链间的空隙，达不到提高可镀铝层阻隔中间层物质迁移性能的效果；若乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物的数均分子量过高，容易使所述乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚物具有过高的熔体粘度，影响生产畅顺性。

14、进一步地，所述可镀铝层中，所述共聚聚丙烯的熔融指数为6-10g/10min（测定条件：230℃，2.16kg），所述共聚聚丙烯为无规乙丙共聚物。

15、进一步地，所述中间层中，所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物的制备方法为：采用熔融接枝法，以过氧化二异丙苯为引发剂、丙酮为溶剂，加入到均聚聚丙烯中，使用高速混合机加热搅拌，将马来酸酐接枝到均聚聚丙烯上，得到马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物；再将马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物和聚乙二醇单甲醚加入双螺杆挤出机中，合成所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物。通过上述方案能够合成所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物；当然，上述方法不代表对所述聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物的制备方法的限制。

16、进一步地，所述中间层中，所述改性无机填料的制备方法为：以3-5wt%聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物为填料表面处理剂和以95-97wt%碳酸钙为填料在高速搅拌机中处理而得到。在高速搅拌机中处理后，聚乙二醇单甲醚接枝聚丙烯共聚物能够包覆在碳酸钙表面；当然，上述方法不代表对所述改性无机填料的制备方法的限制。

17、进一步地，所述中间层中，所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物的制备方法为：采用熔融接枝法，以过氧化二异丙苯为引发剂、丙酮为溶剂，加入到均聚聚丙烯中，使用高速混合机加热搅拌，将马来酸酐接枝到均聚聚丙烯上，得到马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物。

18、进一步地，所述中间层中，所述碳酸钙的粒径为0.5-1.5μm，为了平衡发泡效果与成本考虑，优选为0.8-1.3μm。

19、进一步地，所述中间层中，所述改性珠光母料的熔融指数为14-18 g/10min（测定条件：230℃，2.16kg）。

20、进一步地，所述中间层中，所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物的熔融指数为40-50g/10min（测定条件：230℃，2.16kg）。所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物的熔融指数大，能降低均聚聚丙烯熔体的粘度，提高改性珠光母料在均聚聚丙烯中的分散性。若所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物的熔融指数低于40g/10min，起不到提高改性珠光母料分散性的效果，若所述马来酸酐-均聚聚丙烯接枝共聚物的熔融指数高于50g/10min，不利于改性珠光母料均匀分布于均聚聚丙烯中，容易造成局部位置力学性能下降。

21、进一步地，所述下表层包括均聚聚丙烯和1-5wt%抗粘连母料。在所述下表层中添加适量的抗粘连母料，有利于增加所述双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜的收解卷顺畅性。若所述下表层中的抗粘连母料的含量低于1wt%，起不到有效的抗粘连作用；若所述下表层中的抗粘连母料的含量高于5wt%，则在生产过程中容易产生抗粘连剂脱落的问题，导致污染导辊，影响产品的外观。

22、进一步地，所述抗粘连母料的有效成分为二氧化硅、滑石粉、碳酸钙中的至少一种，所述抗粘连母料的有效成分的粒径为3-6μm，为了兼顾下表层厚度和脱落问题，优选为4-5μm。

23、进一步地，所述中间层中的均聚聚丙烯、所述改性珠光母料中的均聚聚丙烯、所述下表层中的均聚聚丙烯的熔融指数为3-8g/10min（测定条件：230℃，2.16kg）。

24、本发明还提供一种双向拉伸聚丙烯镀铝标签膜的制备方法，包括以下步骤：

25、第一步：配料和塑化：在双向拉伸制膜生产线的控制系统中设定各层组分原料使用比例，然后配料系统会自动将经干燥处理的各层组分原料按照输入比例输送至各层挤出机，在各层挤出机内熔融塑化后，熔体经流道和分配器进入模头；

26、第二步：铸片：经模头挤出后，熔体马上接触冷却辊，形成厚片；

27、第三步：纵向拉伸：厚片通过多组预热辊加热至设定温度，开始进行纵向拉伸，然后进行定型；

28、第四步：横向拉伸：将经过纵向拉伸的厚片预热至设定温度后，开始横向拉伸，横向拉伸后进行定型和冷却处理；

29、第五步：牵引收卷：出横向拉伸单元的多层结构薄膜进入牵引单元，经过测厚和电晕处理后进入收卷单元，得到母卷；

30、第六步：分切：将经过时效处理的母卷进行分切处理，得到规定宽度和长度的膜卷。

31、作为一种优选的方案，上述工艺中，可镀铝层的熔融挤出温度：200-260℃；中间层、下表层的熔融挤出温度：230-260℃；熔体接触冷却辊的工序中，激冷水和激冷辊温度：15-50℃；纵向拉伸区温度：90-130℃；横向拉伸区温度：155-165℃；纵向拉伸比为4.5-5.5倍；横向拉伸比：8-10倍；可镀铝层的电晕功率因数：20-25w·min/m。