一种可以代替电镀的材料表面装饰防护层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面装饰、防护、改性领域，具体地说是一种可以代替电镀的材料表面装饰防护层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电镀是当代工业产业链中不可缺少的重要环节，在机械、电子、汽车、航空、航天等各个领域都有广泛的应用。通过电镀获得的沉积层称为电镀层，可以保护基体材料不受环境腐蚀，改善基体材料外观，增加美感等。按用途分，可以将电镀层分为防护性镀层、装饰防护性镀层和功能性镀层三大类。其中，前两种特性占电镀行业80%左右。电镀铬层是最常用的电镀层，根据技术要求一般由三层组成:底层是铜，中间层为镍，面层为铬，即铜/镍/铬三层结构。近几年电镀装饰性贵金属(金、银)镀层需求和应用增多，主要包括铜/锡合金、铜/锌合金、铜/锡/锌合金、锡/镍合金等。2011年据不完全统计，我国从事电镀行业的人员有100多万人，电镀生产企业达15000余家，生产线总数已经超过5000条，产能(电镀面积)为10亿平方米，年产值达千亿元人民币，我国已经成为了电镀大国。
[0003]尽管技术成熟、应用广泛，但是电镀存在一些突出问题:首先，电镀严重污染环境和危害人体。电镀过程中三废(废气、废液、废物)排放将严重污染环境和危害人类健康。其中，电镀铬排放物中的六价铬及电镀镀层中含有的镍元素均是致癌物质，对人体有害。其次，电镀涂层的耐腐蚀性能不能满足一些特殊场合和环境的要求。如:电镀铬层内存在微裂纹和穿透性针孔，导致腐蚀介质从表面渗透至界面而腐蚀基体。第三，电镀的成本和价格较高。主要原因包括:电镀过程能耗高，电镀工艺沉积速度慢、效率低，电镀的三废处理越来越严格，所需要的装备越来越复杂，导致费用越来越高。因此，无论从社会进步还是应用需要开发替代电镀(涂层)的工艺是必然趋势。
[0004]在过去几十年间人们进行了大量的工作，尝试对电镀进行部分或全面替代。从环境、性能以及成本等多方面综合考虑，以下三种技术被认为最有可能取得突破:湿法镀三价铬技术、涂装技术以及离子镀技术。
[0005]湿法镀三价铬技术使用类似于六价铬的电镀技术对工件实施镀层制备。其优势在于相对于六价铬危害性要小得多，同时可以保持原有六价铬电镀的设备，从而减小替代成本。但是，该方法仅消除了六价铬的危害，电镀的其他污染环境和危害人类健康的问题依旧没有解决。此外，目前的三价铬技术还不够成熟，无法推广应用。
[0006]涂装技术使用喷涂油漆以及化学试剂(还原成金属)的方法。专利号CN200610140828.2、专利申请号 CN200710301440.0、专利号 CN200910110379.0、专利申请号 CN200910038606.3、专利号 CN201110037243.9 以及专利号 CN201010112195.0 均提供了一种镜面纳米喷镀方法，该方法均建立在一种有机涂层底漆表面应用银镜反应还原置换一层光亮的金属银。上述专利技术中没有解决有机涂层与金属银层(无机)及面漆之间的交联(偶联)问题，容易造成镀层与有机涂层附着力不强易剥离现象。在此基础上，专利申请号:CN201110361359.8提出了金属工件或非金属工件的底漆上化学喷镀100?300纳米厚度的铜层、镍层、银层中任意一种光亮的金属镀层，然后在金属镀层上喷镀抗变色剂和交联剂，确保光亮的金属镀层亮度稳定不变色，使镀层附着牢固。尽管提高了金属层与有机涂层的结合并丰富了金属镀层的颜色，但该方法采用的化学喷镀带来了新的三废排放及其对环境污染和人体危害的问题。同时，化学反应还原出来的金属材料及颜色相对有限。
[0007]离子镀技术是采用离子镀工艺在(待防护)工件表面沉积金属和/或金属氮化物、碳化物等陶瓷材料实现耐磨、耐腐蚀等防护功能。大连理工大学陈宝清教授等人在国内最早立项开展离子镀代替电镀研宄工作。他们认为:离子镀是在真空状态下完成的工艺操作，对环境没有污染，是代替污染严重的电镀技术的主要出路之一。离子镀膜层厚度及应用可分为:离子镀装饰薄膜及离子镀功能厚膜。离子镀装饰薄膜主要用在提高工件装饰性和抗大气腐蚀。离子镀功能厚膜主要用在提高工件耐磨性和耐蚀性。专利号:CN201210253921.X采用离子镀氮化锆或氮化铬代替现行电镀装饰铬工艺中电镀镍层，离子镀铬或钴代替电镀装饰铬工艺中电镀铬层；离子镀超硬铬代替电镀硬铬，离子镀金属化合物光亮剂镀膜，如:三氧化二铝或二氧化硅提高离子镀膜光亮性。该专利实现了膜层中没有Ni元素、对人体无害、硬度高耐磨性好等特点。近些年来国外也提出利用离子镀替代电镀技术，如:美国、日本开展了“多组电阻坩锅蒸发源离子镀铝替代电镀镉、电镀锌”和“空心阴极离子镀铬替代电镀铬”方面的研宄工作，并已取得较好成果。其中，日本用碳钢螺栓离子镀铝替代不锈钢己投入生产。但是，在现阶段，除了在不锈钢材料表面可直接进行真空离子镀夕卜，在很多其他材料(如:锌合金、铜、铁等)的工件上进行真空离子镀膜前都需要先对它们进行(化学)电镀铬。由于没有完全取代电镀，环境污染问题依然没有解决。此外，离子镀工艺最大的问题是温度高、液滴多、膜层粗糙、应用基材有限，所制备涂层内部容易存在结构缺陷以及穿透性裂纹(针孔)，从而导致耐腐蚀性能不能保证。尽管通过提高涂层厚度可以弥补上述问题，但成本的大幅度提高和光洁度、结合力的显著下降限制了这项技术的应用和推广。
【发明内容】
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[0008]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种可以代替电镀的材料表面装饰防护层及其制备方法，通过该方法获得的装饰防护层，具有装饰效果好、颜色多样可调、耐腐蚀性能高、表面硬度及耐磨性高等性能特点。
[0009]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:
[0010]一种可以代替电镀的材料表面装饰防护层，该装饰防护层由“①一层金属层或两层金属层或三层金属层或周期多层金属层”和/或“②陶瓷层”与“③有机涂料层或无机涂料层”组成，从基材与装饰防护层界面开始，当装饰防护层由两层组成时，第一层为金属层和/或陶瓷层，最外一层为有机涂料层或无机涂料层；当装饰防护层由三层组成时，第一层为金属层或有机涂料层或无机涂料层，中间层为金属层和/或陶瓷层，最外一层为有机涂料层或无机涂料层或陶瓷层或金属陶瓷层；当装饰防护层为两组以上时，上述装饰防护层按周期循环排列。
[0011]所述的可以代替电镀的材料表面装饰防护层，金属层和/或陶瓷层的厚度为0.05?1.0微米，当金属和陶瓷混相时称为金属陶瓷层。
[0012]所述的可以代替电镀的材料表面装饰防护层，有机涂料层或无机涂料层是厚度为0.5?10.0微米的环氧类、丙烯酸类、醇酸类、聚氨酯类、氨基类、氟碳类、有机硅类、无机硅类、水玻璃类或上述材料改性的透明或着色涂层。
[0013]所述的可以代替电镀的材料表面装饰防护层，基材是金属、塑料、陶瓷或玻璃基材。
[0014]所述的可以代替电镀的材料表面装饰防护层的制备方法，包括如下步骤:
[0015](I)清洗:采用溶剂或者超声波清洗基材，清洗前可对其进行单面或双面抛光处理或表面化学活化处理；
[0016](2)采用真空蒸镀、磁控溅射或电弧离子镀在基材表面沉积金属层和/或陶瓷层；或者，采用喷、静电喷、