基于乙烯的聚合物和由其制成的制品的制作方法
【专利说明】基于乙烯的聚合物和由其制成的制品
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年12月5日提交的系列号61/733778、2012年12月6日提交的 系列号61/734260和2013年2月14日提交的EP专利申请No. 13155243. 2的权益，其公开 内容以它们全部引入作为参考。 发明领域
[0003] 本发明涉及特别适于拉伸罩应用的膜。更具体的，本发明涉及特别适于拉伸罩应 用的多层膜，其包含一个或多个中间层，该中间层包含基于丙烯的弹性体和线性低密度聚 乙烯的共混物。
[0004] 发明背景
[0005] 在商业包装领域中，单个制品以及成束制品，包括在货盘上的成束制品，经常是使 用所谓的拉伸粘贴膜，以拉伸包绕技术来包装的。在该拉伸包绕技术中，将膜的薄网拉伸 和在张力下施用到待包绕或捆扎的制品周围。在包绕完成后，所述膜试图松弛和因此在成 束制品上施加了压缩力，这防止了移动。期望拉伸膜能具有一些固有的粘贴以使得它粘 附到自身上，并防止松弛回它未拉伸状态以使得膜不会摊开和导致拉伸的覆盖膜层的滑 移。由于这些膜的重要性和有用性，在这个领域的改进是非常令人期望的。所包括的背 景参考文献是美国专利No. 5752362,5907942和6602598 ;申请公开No. 2003/1188536和 2008/311368。
【发明内容】
[0006] 在一方面，本文所述的实施方案提供一种多层膜，其包含：a)第一和第二外层； b)位于所述第一和第二外层之间的内层，所述内层包含30. 0-50.0 wt%的第一基于丙烯 的弹性体或者g' vis是〇. 50-0. 85的聚乙烯；c)第一含聚乙烯的中间层，其位于所述第一 外层和所述内层之间，所述第一中间层包含10. 0-30.0 wt%的第二基于丙烯的弹性体，和 d)第二含聚乙烯的中间层，其位于所述内层和所述第二外层之间，所述第二中间层包含 10. 0-30.0 wt%的第三基于丙烯的弹性体。具体的膜包括在20. 0% -200. 0%的应变区域中 的应变-应变曲线中具有正斜率，并且在20. 0%应变时的应力值多8. 5MPa的那些。
【附图说明】
[0007] 图1显示了具体膜的应力与应变图。
[0008] 图2显示了具体膜的弹性恢复率。
【具体实施方式】
[0009] 本发明的实施方案提供了具有改进性能的多层膜结构，特别是在拉伸罩应用中令 人期望的性能。例如本发明的实施方案提供了具有相对高的F(端）值，目标弹性恢复性能 和在应力/应变行为中改进的性能的多层膜。
[0010] 在下面的说明书中，本文公开的全部数字是近似值，不管措辞"约"或者"近似"是 否与它们相连来使用。它们可以变化1%，2%，5%和有时候10-20%。无论何时当公开具 有下限R1和上限Ru的数字范围时，就明确公开了落入该范围内的任何数字。具体的，明确 公开了处于该范围的下面的数字：R = Rbh(Ru-Rt)，其中k是从1 %到100%的具有1 %增 量的变量范围，BP，k 是 1%、2%、3%、4%、5% · · · · 50%、51%、52% · · · 95%、96%、97%、 98%、99%或者100%。此外，如上面所定义的，还明确公开了用两个R值所定义的任何数字 范围。
[0011] 除非另有规定，否则膜层中组分的全部重量百分比是基于各自膜层的总重量。
[0012] 作为"链烯烃"的另一名称，"烯烃"是线性的、支化的或者成环的碳和氢的化合物， 其具有至少一个双键。在本说明书和附加于其的权利要求中，当聚合物或共聚物被提及包 含烯烃时（包括但不限于乙烯、己烯和二烯），在这样的聚合物或共聚物中存在的这样的烯 径是聚合形式的稀径。例如当声称共聚物的"乙稀"含量是35wt% -55wt%时，应当理解该 共聚物的单体单元在聚合反应中得自乙稀，并且该衍生单元的存在量是35wt % -55wt %， 基于该共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或者不同的单体单元。"均聚物"是 具有相同的单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合 物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的术语 "不同的"表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，作为此处使用 的，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，作为此处使用的，聚合物的定义包括共聚物等。 因此，作为此处使用的，术语"聚乙烯"、"乙烯聚合物"、"乙烯共聚物"和"基于乙烯的聚合 物"表示这样的聚合物或者共聚物，其包含至少50mol %的乙稀单元（优选至少70mol %的 乙稀单元，更优选至少80mol %的乙稀单元，甚至更优选至少90mol %的乙稀单元，甚至更 优选至少95mol%的乙稀单元或者lOOmol%的乙稀单元（在均聚物的情况中））。此外，术 语"聚乙烯组合物"表示含有一种或多种聚乙烯组分的共混物。
[0013] 基于乙烯的第一聚合物（PEl)
[0014] 基于乙烯的第一聚合物包含彡50.0 wt %的得自乙烯的聚合物单元和 < 50.0 wt %，优选 1.0 wt % -35. Owt %，甚至更优选 Iwt % _6wt %得自 C3-C2tl α -稀径共聚 单体（优选己烯或者辛烯）的聚合物单元。基于乙烯的第一聚合物优选的组成分布宽度 指数（CDBI)是60.0%或更大，优选60.0% -80.0%，优选65.0% -80.0%。在另外一种 优选的实施方案中，该乙烯共聚物的密度是〇. 910-0. 950g/cm3(优选0. 915-0. 940g/cm3， 优选 0.918-0. 925g/cm3)和 CDBI 是 60.0 % -80.0%，优选 65 % -80%。基于乙烯的第一 聚合物的根据ASTM D1238(190°C /2. 16kg)的熔体指数（12.16)是0. 5-5.0g/10min，特别是 0. 8-1. 5g/10min。特别合适的基于乙烯的第一聚合物的密度是0. 915-0. 925g/cm3,熔体指 数（I2.16)是 0.8-1. 2g/10min，和 CDBI 是 60.0% -80.0%，优选 65% -80%。第一聚乙烯通 常被认为是线性的，这意味着它们的如下所讨论的g' vis多0. 98。一些这样的聚乙烯在商 品名 Exceed? mPE 下获自 ExxonMobil Chemical Company。
[0015] 基于乙烯的第二聚合物（PE2)
[0016] 该基于乙烯的第二聚合物组合物（在此称作聚乙烯共聚物）具有约 99. 0-约 80.0 wt %，99. 0-85. Owt %，99. 0-87. 5wt %，99. 0-90.0 wt %，99. 0-92. 5wt %， 99. 0-95. Owt%或者99. 0-97. Owt%的得自乙烯的聚合物单元，和约L 0-约20.0 wt%， I. 0-15. Owt %，I. 0-12. 5wt %，I. 0-10.0 wt %，I. 0-7. 5wt %，I. 0-5. Owt %或者 I. 0-3. Owt % 的得自一种或多种C3-C2cia -烯烃共聚单体，优选C3-Cicia -烯烃和更优选C4-C8Ci -烯烃的聚 合物单元。该a-烯烃共聚单体可以是线性或者支化的，并且如果期望，可以使用两种或更 多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙 基或者丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-己 烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多 个甲基、乙基或者丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或者丙基取代 基的1-壬烯；乙基，甲基或者二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙稀。特别合适的 共聚单体包括1- 丁烯，1-己烯，和1-辛烯，1-己烯是最优选的。
[0017] 典型的，基于乙烯的第二聚合物还具有至少70%，优选彡80. 0%，优选彡85. 0%， 优选彡90.0% ;例如70. 0-98 %，80· 0-95.0 %或者85. 0-90.0 %的组成分布宽度指数 (CDBI)〇
[0018] 基于乙稀的第二聚合物优选的恪体指数12.16是约0. 05-约0. 5g/10min，特别是 0· 1-0. 5g/10min 或者 0· 3-0. 8g/10min，更特别是 0· 4-0. 6g/10min，其是根据 ASTM D-1238， 在2. 16kg的负荷下和190°C的温度测量的。
[0019] 具体的基于乙烯的第二聚合物的密度是约0.910-约0.940g/cm3;更特别是 0. 915-0. 925g/cm3,或者0. 918-0. 922g/cm3,其是使用从样品上的切割的碎片来测量的，该 样品是根据ASTM D-1928程序C压缩模制，根据ASTM D-618程序A老化的，并且根据ASTM D-1505的规定来测量。
[0020] 典型的，虽然并非必需，基于乙烯的第二聚合物的分子量分布（MWD，定义为Mw/M n) 是约 2. 5-约 5. 5,优选 4. 0-5. 0。
[0021] 基于乙烯的第二聚合物另外的特征在于平均1 %正割模量（M)是 10, 000-60, OOOpsi (镑/平方英寸），并且M和落标冲击强度（单位克/密耳（DIS))之间 的关系符合式（A):
[0022]
【主权项】
1. 一种多层膜，其包含： a. 第一和第二外层； b. 位于所述第一和第二外层之间的内层，所述内层包含30. 0-50.0 wt%的第一基于丙 烯的弹性体或者g' vis是〇. 50-0. 85的聚乙烯； c. 第一含聚乙烯的中间层，其位于所述第一外层和所述内层之间，所述第一中间层包 含10. 0-30.0 wt%的第二基于丙烯的弹性体；和 d. 第二含聚乙烯的中间层，其位于所述内层和所述第二外层之间，所述第二中间层包 含10. 0-30.0 wt%的第三基于丙烯的弹性体， 其中所述膜在20. 0% -200. 0%的应变区域中的应变-应变曲线中具有正斜率，并且在 20. 0%应变时的应力值彡8. 5MPa。
2. 权利要求1的多层膜，其在20. 0%应变时的应力值多9. OMPa。
3. 权利要求1的多层膜，其在100. 0%应变时的应力值多10. 5MPa。
4. 前述任一项权利要求的多层膜，其中所述第二和第三基于丙烯的弹性体的熔体流动 速率不同于所述第一基于丙烯的弹性体的熔体流动速率。
5. 前述任一项权利要求的多层膜，其中： a. 所述第一外层包含80. 0-100.0 wt%的至少第一聚乙稀； b. 所述第二外层包含80. 0-100.0 wt %的至少第二聚乙稀； c. 位于所述第一和第二外层之间的内层，所述内层包含：1)50. 0-70.0 wt%的第三聚 乙烯，所述第三聚乙烯的g'vis是0.85-0. 98 ;和2)30. 0-50.0 wt%的第一基于丙烯的弹性 体； d. 位于所述第一外层和所述内层之间的第一中间层，所述第一中间层包含： 1)70. 0-90.0 wt%的第四聚乙烯；和2)10. 0-30.0 wt%的第二基于丙烯的弹性体；和 e. 位于