用于苯乙烯多层结构的粘结层粘合剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年4月25日提交的美国临时申请号61/815, 811的权益，所述美 国临时申请的内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
[0003] -般来说，本发明涉及化学领域。更具体来说，本发明涉及可用于烯烃的聚合的非 桥连金属茂络合物。一般来说，本发明涉及聚合物化学领域。具体来说，本发明涉及聚烯烃、 聚乙烯和接枝聚乙烯。更具体来说，本发明涉及可在多层结构中用于使苯乙烯基聚合物和 高冲击聚苯乙烯粘结于其他聚合物层的粘结层粘合剂组合物。
【背景技术】
[0004] 在多层包装中，各个层常被组合以提供具有单独层的特征的最终产品。包括不 同类型的聚乙烯、聚丙烯和乙烯乙酸乙烯酯以及阻挡层（如乙烯乙烯醇（EVOH)和聚酰胺 (PA))的结构常被用于包括包装的许多应用中。举例来说，这些类型的结构可用于肉类和 乳酪的食品包装应用中。在所述多层构造中，聚丙烯通常提供刚性、耐温性和耐磨损性。聚 乙烯通常提供透明性和抗撕裂性，在较低温度下密封，并且比聚丙烯柔软。苯乙烯聚合物可 被包括在所述结构中以提供结构完整性。在设计多层结构时，使单独层彼此粘合是必须解 决的挑战。这对于含有聚丙烯层与聚乙烯层两者、以及热成形应用中的苯乙烯聚合物层加 之阻挡层的结构来说特别是如此。需要开发在多层结构中利用单一类型的粘结层的产品， 因为在商业环境中，将为多个挤出机和其他挤出步骤所需的资本投资会转变为较高操作成 本。
[0005] 美国专利公布号2007/0167569公开含有苯乙烯聚合物层的多层结构中的含有苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物的粘合剂。美国专利公布号2009/0171022公开含有苯乙 烯聚合物层的多层结构中的含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚 合物共混物的粘合剂。美国专利号6, 184, 298公开含有聚乙烯和聚丙烯的多层结构中的含 有未改性苯乙烯基弹性体的粘合剂。然而，对含有聚乙烯层、丙烯聚合物层和苯乙烯聚合物 层，具有能够粘合结构中的所有层的共同粘结层的多层结构存在持续需要。
【发明内容】
[0006] -般来说，本发明涉及含有具有特定组成的粘结层的多层结构以及一种用于制备 多层结构的方法。在一般性实施方案中，多层结构包括：
[0007] (A)第一聚烯烃层；
[0008] (B)苯乙烯聚合物层；
[0009] (C)第二聚烯烃层；和 [0010] (D)至少一个粘结层。
[0011] 在一些实施方案中，多层结构包括一个以上粘结层，并且各粘结层由相同粘结层 组合物组成。在特定实施方案中，粘结层位于第一聚合物层与苯乙烯聚合物层之间。在特 定实施方案中，粘结层位于苯乙烯聚合物层与第二聚合物层之间。在一些实施方案中，苯乙 烯聚合物层位于第一聚合物层与第二聚合物层之间，第一聚合物层和苯乙烯聚合物层由粘 结层分隔，并且第二聚合物层和苯乙烯聚合物层由粘结层分隔。在特定实施方案中，多层结 构具有以下排列：第一聚烯烃层/粘结层/苯乙烯聚合物层/粘结层/第二聚烯烃层。
[0012] -般来说，粘结层具有以下组成：
[0013] (1)基于粘结层组合物的总重量，25至75wt%的第一共聚物，其中所述第一共聚 物包含乙烯衍生单元和由C4sa_烯烃衍生的单元；
[0014] (2)基于粘结层组合物的总重量，5至25wt%的接枝有烯属不饱和羧酸或酸衍生 物的聚乙烯树脂；
[0015] (3)基于粘结层组合物的总重量，20至50wt%的三嵌段共聚物组合物，和
[0016] (4)任选地，基于粘结层组合物的总重量，0.001至20wt%的低密度聚乙烯 (LDPE)〇
[0017] 在一些实施方案中，粘结层组合物具有熔体流动速率（MFR)l-5g/10min(ASTMD 1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些实施方案中，粘结层组合物具有MFR2-4g/10min(ASTM D1238, 2. 16kg，在190 °C下）。在一些实施方案中，粘结层组合物具有MFR 2. 5-3. 5g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些实施方案中，粘结层组合物具 有MFR约lg/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些实施方案中，粘结层组合物 具有MFR约2g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些实施方案中，粘结层组合 物具有MFR约3g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些实施方案中，粘结层组 合物具有MFR约4g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些实施方案中，粘结层 组合物具有MFR约 5g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在 190°C下）。
[0018] 在一些实施方案中，第一共聚物由金属茂衍生。
[0019] 在一些实施方案中，多层结构包括选自EV0H、聚酰胺、EVOH和聚酰胺的共挤出结 构、聚偏二氯乙烯或聚氯三氟乙烯的阻挡层。在一些实施方案中，阻挡层选自EV0H、聚酰胺 或EVOH和聚酰胺的共挤出结构。在特定实施方案中，阻挡层是EV0H。在一些实施方案中， 聚酰胺选自尼龙6 ;尼龙6,6 ;尼龙12 ;尼龙6,12 ;尼龙6,66 ;或其混合物。在一些实施方案 中，共挤出结构是EVOH和聚酰胺的组合，并且选自聚酰胺/EVOH/聚酰胺或EVOH/聚酰胺。
[0020] 在一些实施方案中，苯乙烯聚合物层是聚苯乙烯和高冲击聚苯乙烯的共混物。
[0021] 在一些实施方案中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的熔体指数是12至 20g/10min〇
[0022] 在一些实施方案中，多层结构具有选自由以下组成的组的结构：
[0023] PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE、
[0024] HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP、
[0025] PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP、
[0026] HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE、
[0027] PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE、
[0028] PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP、
[0029] PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE+PP
[0030] HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE+PP和
[0031] PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE+PP。
[0032] 在特定实施方案中，多层结构选自由以下组成的组：HIPS/粘结层/阻挡层/粘结 层/PE+PP和PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE+PP。
[0033] 在一些实施方案中，多层结构包括接枝有0. 5至5重量百分比顺丁烯二酸酐，并且 具有恪体指数〇. 5至20g/10min的聚乙稀树脂。
[0034] 在特定实施方案中，多层结构包括具有0. 945至0. 965g/cm3的密度，并且接枝有 0. 75至2. 5重量百分比顺丁烯二酸酐的聚乙烯树脂。
[0035] 在特定实施方案中，多层结构包括具有0. 910至0. 930g/cm3的密度，并且接枝有 0. 75至2. 5重量百分比顺丁烯二酸酐的聚乙烯树脂。
[0036] 在一些实施方案中，多层结构包括三嵌段共聚物组合物，其包含：（1)基于三嵌段 共聚物组合物的总重量，约45至约55wt%的SBS三嵌段共聚物；和（2)基于三嵌段共聚物 组合物的总重量，约45至约55wt%的SIS三嵌段共聚物。
[0037] 在一些实施方案中，多层结构包括三嵌段共聚物组合物，其具有苯乙烯-异戊二 烯-苯乙烯（SIS)三嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)三嵌段共聚物的重量比 5 : 1 至 1 : 5。
[0038] -般来说，本发明提供一种用于形成多层结构的方法，其包括至少以下步骤：
[0039] 共挤出多层结构，所述多层结构包括：
[0040] (A)第一聚烯烃层；
[0041] (B)苯乙烯聚合物层；
[0042] (C)第二聚烯烃层；和
[0043] (D)至少一个粘结层。
[0044] 在一些实施方案中，共挤出步骤产生包括由以下组成的粘结层的多层结构：
[0045] (1)基于粘结层组合物的总重量，25至75wt%的第一共聚物，其中所述第一共聚 物包含乙烯衍生单元和由C4sa_烯烃衍生的单元；
[0046] (2)基于粘结层组合物的总重量，5至25wt%的接枝有烯属不饱和羧酸或酸衍生 物的聚乙烯树脂；
[0047] (3)基于粘结层组合物的总重量，20至50wt%的三嵌段共聚物组合物；和
[0048] (4)任选地，基于粘结层组合物的总重量，0.001至20wt%的低密度聚乙烯 (LDPE)〇
[0049] 在一些实施方案中，共挤出步骤包括共挤出阻挡层。阻挡层由选自乙基乙烯醇 (EVOH)、聚酰胺、EVOH和聚酰胺的共挤出结构、聚偏二氯乙烯、聚氯三氟乙烯或其组合的组 合物制得。在特定实施方案中，阻挡层由选自EV0H、聚酰胺或EVOH和聚酰胺的共挤出结构 的组合物制得。在特定实施方案中，阻挡层由包含EVOH的组合物制得。
[0050] 在一般性实施方案中，用于制备多层结构的方法可被修改以使共挤出步骤产生具 有以下排列的多层结构：第一聚烯烃层/粘结层/苯乙烯聚合物层/粘结层/第二聚烯烃 层。在特定实施方案中，用于制备多层结构的方法可被修改以使共挤出步骤产生具有以下 排列中的一个的多层结构：
[0051](I)PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE、
[0052] (2)HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP、
[0053] (3)PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP、
[0054] (4)HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE、
[0055] (5)PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE、
[0056] (6)PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP或
[0057] (7)PS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE+PP
[0058] (8)HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE+PP或
[0059] (9)PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE+PP。
[0060] 在特定实施方案中，方法被修改以使共挤出步骤产生具有以下排列中的一个的多 层结构：
[0061] (I)PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PP/粘结层/PE或
[0062] (2)PS+HIPS/粘结层/阻挡层/粘结层/PE/粘结层/PP。
[0063] 先前描述已相当广泛地概述本发明的特征和技术优势以便随后发明详述可被更 充分理解。将在下文中描述本发明的其他特征和优势，其形成本发明的权利要求的主题。本 领域技术人员应了解公开的构思和特定实施方案可被易于用作用于改进或设计其他结构 以执行本发明的相同目的的基础。本领域技术人员也应认识到所述等效构造不脱离如随附 权利要求中阐述的本发明的精神和范围。当与附图关联考虑时，关于本发明的组构与操作 方法两者均据信为本发明所特有的新颖特征以及其他目标和优势将根据以下描述而被更 充分理解。然而，应明确了解各图仅出于说明和描述的目的而提供，并且不意图是对本发明 的界限的限定。
【具体实施方式】
[0064] 定义
[0065] 就"共辄二烯基弹性体"来说，我们意指具有低于室温（25°C)的玻璃化转变温度 (Tg)的任何含共辄二烯聚合物和共聚物。换句话说，含共辄二烯聚合物和共聚物在室温下 呈