一种全陶瓷型包覆燃料颗粒及其制备方法、燃料元件的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及核燃料元件领域，具体涉及一种新型碳化硅基全陶瓷型包覆燃料颗粒及其制备方法、由其制得的核燃料元件。
【背景技术】
[0002]目前，以高温气冷堆为代表的第四代反应堆采用包覆燃料颗粒为燃料元件的主要组成部分，包覆燃料颗粒弥散分布在石墨基体中组成燃料元件。包覆燃料颗粒的包覆层由内而外依次为疏松热解炭层，内致密热解炭层，碳化硅层，外致密热解炭层。由于碳化硅优异的高温力学性能，这种包覆结构可以有效的将裂变产物束缚在包覆颗粒内部，保障反应堆在正常工况尤其是事故条件下的安全性。
[0003]但由于这种燃料元件采用了大量的碳包覆层及石墨基体，在事故条件下空气和水注入时，石墨材料会发生氧化和腐蚀，直接将碳化硅材料暴露出来，增加了裂变产物释放的风险。因此，需要进一步优化燃料元件结构，使其能够在更严苛的条件下保证反应堆的固有安全性。此外，用于高温气冷堆的燃料元件形式正逐步用于气冷快堆，熔盐堆，空间反应堆，压水堆等新的堆型，这也需要对现有的包覆燃料颗粒的结构及其构成的燃料元件做出进一行优化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种全陶瓷型包覆燃料颗粒及其制备方法、由其制得的燃料元件，以解决现有包覆燃料颗粒及燃料元件在事故情况空气和水注入时会发生氧化和腐蚀的问题。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种包覆燃料颗粒，包括核燃料核芯及在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅层、碳化硅过渡层和致密碳化硅层。
[0007]本发明所述的包覆燃料颗粒中，所述疏松碳化硅层的密度为0.80?2.40g/cm3，优选1.00?2.00g/cm3，厚度为20?150 μπι，优选50?120 μ mD所述碳化娃过渡层的密度为2.60?3.1Og/cm3，优选2.60?2.80g/cm3，厚度为10?50 μ m，优选10?30 μ m。所述致密碳化娃层的密度为3.18?3.20g/cm3，优选3.18?3.20g/cm3，厚度为20?150 μ m,优选30?90 μπι。通过对各碳化硅层密度及厚度的设置，可以有效储存核裂变产生的气体产物，并有效阻挡裂变产物，降低包覆层出现压力壳式破损几率，同时还保证了疏松碳化硅层和致密碳化硅层的良好过渡，防止出现界面脱附。
[0008]本发明所述的包覆燃料颗粒中，所述各碳化硅层是通过流化床化学气相沉积方法制得的。具体地说，所述各碳化硅层制备方法为:前驱体原料选择氯化硅烷、甲基硅烷或六甲基二硅烷中的一种，并以氩气或氢气为载带气体，以氢气、氩气、氮气或它们的混合气为流化气体，在温度950°C?1580°C的条件下对核芯进行包覆，包覆时间为5?240min。通过流化气体和载带气体的比例来调节包覆层的密度，高的载带气体量可以增大前驱体的浓度，促进碳化娃快速形核，得到疏松多孔结构，低的载带气体量可形成致密结构。
[0009]本发明所述的包覆燃料颗粒中，所述核芯是由氧化铀、氧化钍、碳化铀、氮化铀中的一种或多种材料制得；所述核芯直径为100?1200 μm，优选300?800 μπι。
[0010]本发明还提供上述包覆燃料颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0011]I)在氩气或氮气气氛下将流化床反应器加热至900?1100°C，放入核芯颗粒；
[0012]2)前驱体通过气体载带方式进入反应器，并通入流化气体，在温度1200°C?1580°C的条件下对核芯进行包覆，在其表面制得疏松碳化硅层；
[0013]其中，所述载带气体与所述流化气体的流量比为2?5:1 ;包覆时间为5?60min ；
[0014]3)调整所述载带气体与所述流化气体的流量比为0.3?1.8:1，在温度1100°C?1500°C的条件下对步骤2)所得核芯包覆5?40min，在其表面形成碳化硅过渡层；
[0015]4)进一步调整所述载带气体与流化气体的流量比为0.01?0.2:1，在温度950?1580°C的条件下对步骤3)所得核芯包覆I?4h，在其表面形成致密碳化硅层。
[0016]本发明还提供一种全陶瓷型燃料元件，由包覆燃料颗粒弥散分布在碳化硅基体中所形成。
[0017]本发明所述的全陶瓷型燃料元件为球形或者柱形；当全陶瓷型燃料元件为球形时，由作为芯体的燃料区和包覆在芯体外的无燃料区组成；球形燃料元件的直径为I?10cm，无燃料区厚度为0.3?2cm ;当全陶瓷型燃料元件为柱形时，可由作为芯体的燃料区单独组成，或者由作为芯体的燃料区和包覆在芯体外的无燃料区组成；柱形燃料元件的直径或对角线长度为0.5?10cm，无燃料区厚度为不超过2cm。
[0018]所述包覆燃料颗粒与碳化硅基体的体积比为0.1?1.0:1，优选0.3?0.8:1。
[0019]本发明还提供上述全陶瓷型燃料元件的制备方法，包括以下步骤:
[0020]I)通过喷涂或粘附方式，将碳化硅基体粉涂敷在包覆燃料颗粒外表面形成穿衣层，穿衣层厚度为100?800 μ m，优选300?700 μ m ;该穿衣层作为后续压制工艺的缓冲层，可防止包覆颗粒外部的碳化硅层在压制过程中因直接接触而破损。
[0021]2)将覆有穿衣层的包覆燃料颗粒弥散分布在碳化硅基体中，所得混合物进一步压制成型，得到作为芯体的燃料区，燃料区芯体经涂覆碳化硅粉体二次压制，在芯体外表面形成无燃料区，所得胚体经烧结，得到全陶瓷型燃料元件；
[0022]其中，所述烧结为常压烧结、热压烧结或放电等离子烧结；烧结温度为1600?1950°C，优选1700?1900°C，烧结时间为20min?6h，优选30min?4h。
[0023]本发明还提供上述包覆颗粒及燃料元件在高温气冷堆、气冷快堆、熔盐堆、空间反应堆、压水堆中的应用。
[0024]本发明所述方案的有益效果如下:
[0025]本发明提出了一种新型的核燃料元件，特别的，本发明设计了一种全碳化硅包覆的包覆燃料颗粒，包覆燃料颗粒弥散分布在碳化硅基体中形成核燃料元件。疏松碳化硅层可以储存气体裂变产物，并阻挡一部分固体裂变产物，为致密碳化硅层提供缓冲。致密碳化硅层可以阻挡大部分气体及固体裂变产物，保证燃料颗粒在高辐射，高温条件下的结构稳定。碳化硅过渡层可以防止疏松碳化硅和致密碳化硅层因密度差异过大引起脱附。碳化硅基体可以防止事故条件下的氧化及水汽腐蚀，保证核燃料元件的安全性。同时，该燃料元件可以满足更高的运行温度和更高燃耗，能够在更严苛的条件下工作，保证燃料元件的固有安全性。此外，该燃料元件还可应用于高温气冷堆，气冷快堆，熔盐堆，空间反应堆，压水堆等堆型。
[0026]本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，包覆工序可以在垂直流化床中连续实现多层包覆，元件制备工序采用常规陶瓷制备方法，有利于实现工业化大批量生产。
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例5所得球形燃料元件的结构示意图。
[0028]图2为本发明实施例5所得球形燃料元件整体及断面照片。
[0029]图3为本发明实施例7所得圆柱形燃料元件磨抛截面照片。
[0030]图4为本发明实施例13所得包覆颗粒截面扫描电镜照片。
[0031]图5为本发明实施例13所得包覆颗粒内层碳化硅扫描电镜照片。
[0032]图6为发明实施例13所得大批量包覆颗粒的照片。
[0033]图中:1、核芯；2、疏松碳化娃层；3、碳化娃过渡层；4、致密碳化娃层；5、碳化娃基体；6、无燃料区。
【具体实施方式】
[0034]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0035]实施例1
[0036]本实施例涉及一种包覆燃料颗粒，其是以陶瓷燃料为核芯，在所述核芯外依次包覆疏松碳化硅层、碳化硅过渡层和致密碳化硅层。
[0037]所述陶瓷燃料核心的物质组成为二氧化铀，直径为500?600 μπι。
[0038]所述疏松碳化硅层由甲基三氯硅烷制得，其密度为1.40g/cm3，厚度为90?100 μ mD
[0039]所述碳化硅过渡层由甲基三氯硅烷制得，其密度为2.60g/cm3，厚度为10?15 μ mD
[0040]所述致密碳化硅层由甲基三氯硅烷制得，其密度为3.20g/cm3，厚度为40?50 μ mD
[0041]实施例2
[0042]本实施例涉及一种包覆燃料颗粒，以陶瓷燃料为核芯，在所述核芯外依次包覆的疏松碳化娃层、碳化娃过渡层和致密碳