一种乙烯基聚合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乙烯基聚合物的合成方法，属于聚合物制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 乙烯基聚合物早已应用于生活中的各行各业，例如甲基丙烯酸酯类（Methyl propiolate)与丙稀酸酯类（acrylic ester)是制造有机玻璃、胶黏剂和塑料的常用的单 体，而苯乙烯（Styrene，St)单体最重要的用途是用来合成橡胶与塑料，用来生产丁苯橡胶、 聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯，也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯 腈、丁二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；苯乙烯主要用于生产苯乙 烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。此外，苯乙烯还可用 于制药、染料、农药以及选矿等行业。 a _甲基苯乙稀（Alpha-Methylstyrene，a -St)无色 液体，，具有刺激性臭味，受热发生聚合，易燃。可用于生产涂料、增塑剂，也用作溶剂，有机 合成。
[0003] 上述乙烯基单体在室温下极容易发生热聚合，所以在运输储存的过程中需要向单 体中加入阻聚剂如对苯二酚等，可使自由基处于最稳定的状态。这种阻聚剂的反应机理是 与氧相互作用，很容易捕获过氧化自由基，从而达到一种稳定的状态。无论在实验室的合成 还是工业生产中，聚合反应开始前，氧气是首先需要排净的物质。为了保证反应环境的稳 定，没有其他影响，通常采用氮气吹扫的方法，将反应容器内的空气置换出去。
[0004]目前生产乙烯基聚合物的方法一般分为本体聚合以及溶液聚合。可以制造透明 性不降低、具有优良性能的聚合物。然而在聚合过程中均会加入偶氮类的引发剂如偶氮二 异丁腈（AIBN)或者过氧类引发剂如过氧化二叔丁基（DTBP)用来引发聚合，以及链转移剂 如十二烷基硫醇（dodecyl mercaptan)等用作合成橡胶、合成纤维、合成树脂的分子量调节 剂。但引发剂与链转移剂均会在聚合物中有所残留，影响最终产品纯度及回收废料的成本 大大提升。
【发明内容】
[0005] 为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种乙烯基聚合物的合成方法。其是 在不添加任何引发剂与链转移剂的前提下，以间歇溶液聚合，氧引发合成乙烯基聚合物的 合成方法。 本发明提供的一种乙烯基聚合物的合成方法的步骤和条件如下： (1)原料的重量份配比为： 乙烯基单体50-90 ; 溶剂甲苯10-50份；上述两者的和是100重量份； 优选原料的重量份配比为： 乙烯基单体60-80份； 溶剂甲苯20-40份；上述两者的和是100重量份； 更优选原料的重量份配比为： 乙烯基单体70份； 溶剂甲苯30份；上述两者的和是100重量份； 所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯 乙稀或a-甲基苯乙稀； (2)采用间歇溶液聚合法进行聚合： 间歇聚合：按照配方将各原料组分混合均匀，采用米顿罗模片式加料栗加入反应釜中， 搅拌，搅拌速度170r/min，向反应釜中通入氮气进行吹扫，将釜内的空气置换，聚合温度 110-150°C，从开始加热就向间歇反应釜内通入0. 1-0. 3Mpa的纯度为99. 995%的高纯氧 气，反应时间为6小时，放料，得到目标产物。
[0006] 有益效果：本发明提供的一种乙烯基聚合物的合成方法，制备的聚甲基丙烯酸甲 酯等乙烯基聚合物，在不加任何引发剂与链转移剂的前提下，用氧气引发聚合，得到的乙烯 基聚合物的分子量可从3X IO5Da降低至2X 104Da。本发明操作简单方便，易于控制，可连 续化合成，环保无毒，突破了以往依赖引发剂来进行引发自由基聚合的合成方式，只需向反 应釜内通入氧气参与反应即可，通入反应釜内的氧气量越高，所得到的乙烯基聚合物的分 子量越低，反应速率越快。因溶剂的存在，釜内的热量整体平稳，不会出现温度过高导致凝 胶效应等负面影响。即使不引入任何链转移剂也可起到降低分子量的作用，不存在引发剂 与链转移剂残留的问题。单体转化率高达95%。
【附图说明】
[0007] 图1为实施例3合成聚甲基丙烯酸甲酯时间转化率曲线图。
[0008] 图2为实施例5合成聚丙烯酸甲酯时间转化率曲线图。
[0009] 图3为实施例7合成聚苯乙烯时间转化率曲线图。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1 一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。 [0011] 原料的重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯30份； 间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、即甲基丙烯酸 甲酯700克，甲苯300克。将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料栗加 入2升的反应釜中，搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加 热到130°C，从开始升温向反应釜内通入0.1 Mpa的纯度为99. 995%的高纯氧气，反应6个小 时，得到目标聚合物。
[0012] 按照以下方法对目标产物的数均分子量进行测试： 凝胶渗透色谱法:Alliance GPC V2000型凝胶色谱仪，以四氢呋喃作为流动相，单分散 的聚苯乙烯为标样用做普适校正。溶剂流速为lmL/min，测试温度为35° C。测试结果如表 1所示。 实施例2 -种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。
[0013] 原料的重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯30份； 间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、即甲基丙烯酸 甲酯700克，甲苯300克。将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料栗加 入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油 浴加热到130°C，从开始升温向反应釜内通入0. 2Mpa的纯度为99. 995%的高纯氧气，反应6 个小时，得到目标聚合物。
[0014] 测试方法如实施例1，结果如表1所示。
[0015] 实施例3 -种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲 酯。
[0016] 原料的重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯30份； 间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、即甲基丙烯酸 甲酯700克，甲苯300克。将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料栗加 入2升的反应釜中，搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加 热到130°C，从开始升温向反应釜内通入0. 3Mpa的纯度为99. 995%的高纯氧气，反应6个小 时后，得到目标聚合物。
[0017]所测得聚合物转化率监测结果如图1所示，表示的是聚甲基丙烯酸甲酯时间转化 率曲线图，经过6小时的实时监测聚合物转化率变化，氧气参与的溶液聚合法能够让单体 在短时间内转化率高达95. 3%，聚合速率较快。
[0018] 测试方法如实施例1，结果如表1所示。
[0019] 实施例4 一种乙烯基聚合物的合成方法所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸丁 酯。
[0020] 原料的重量份配比为：甲基丙烯酸丁酯90份，溶剂甲苯10份； 间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸丁酯90份、溶剂甲苯10份，即甲基丙烯酸 丁酯900克，甲苯100克。将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料栗加 入2升的反应釜中，搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加 热到IKTC，从开始升温向反应釜内通入0. 3Mpa的纯度为99. 995%的高纯氧气，反应6个小 时后，得到目标聚合物。
[0021 ] 测试方法如实施例1，结果如表1所示。
[0022] 实施例5 -种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯。
[0023] 原料的重量份配比为：丙烯酸甲酯80份；溶剂甲苯20份； 间歇溶液聚合：按配比，取主单体丙烯酸甲酯80份、溶剂甲苯20份，即丙烯酸甲酯800 克，甲苯200克。将单体、溶剂与引发剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料栗加入2升的 反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到 120°C，从开始升温向反应釜内通入0. 3Mpa的纯度为99. 995%的高纯氧气，反应6个小时， 得到目标聚合物。
[0024] 所测得聚合物转化率监测结果如图2所示，表示的是聚丙烯