全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，含氟材料具有低表面能，独特的光学性能，化学稳定性，介电性能等等 特性，因此在很多产品和领域中具有广泛而独特的应用。我们以智能手机、平板电脑为代表 的电子产品近年来增长迅猛，拥有庞大的消费市场，并且产品更新的速度不断加快。这给防 指纹产品带来了庞大的市场。以最具代表性，具有最大容量的手机市场为例。全球手机的 年出货量约为12亿部，其中约2/3的出货量，即约8亿部来自于高端品牌。以每10部高端 品牌手机使用Ig本产品来计算，全球一年的消化量为8万公斤，以每公斤价格为3000美元 计算，全球手机市场的容量约为2. 4亿美元。目前，以大金的Optool DSX为代表的该类技 术刚刚开始在苹果的产品里开始应用，年销售额约为1亿美元。相对于18亿美元的总市场 容量来说，这里产品还处于发展的初级阶段，因此，未来这类产品将具有广阔的发展空间
[0003] 针对防指纹解决方案，已经提出结合无机材料（如玻璃）和有机材料的所谓硅烷 偶联技术。硅烷偶联剂在分子中具有与有机材料有良好亲合力的有机官能基团或化学结构 并具有反应性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基与空气中的水分发生自缩合反应，转化成 硅氧烷从而形成涂层。同时，硅烷偶联剂与玻璃或金属表面形成化学和物理键，从而产生耐 久的坚韧涂层。利用这些优点，硅烷偶联剂广泛用作各种基底的涂布剂或底涂料。
[0004] 另外有人通过化学键合在硅烷偶联剂中引入全氟基团而获得的化合物作为具有 良好成膜性、与基底的粘合性和耐久性的涂料。例如[日本专利公开No.昭58167597、日本 专利公开No.昭58122979、平10232301和平2000143991]。根据这些专利，提到在具有硅 烷偶联结构的基底表面上引入全氟烷基改进了防污性（拒水和拒油性）。但是，这些化合物 没有足够的拒油性，因为全氟基团部分的长度（分子量）受到限制，或在全氟基团部分足够 长的情况下，包含全氟基团的整个分子中烷氧基甲硅烷基占据的比例降低，由此导致差的 粘合性或粘合耐久性。
[0005] 全氟聚醚（Perfluoropolyethers，缩写为PFPE)是一种重要的含氟材料。它的主 链是由-CF2-O-CF2-这样的醚链构成，与-CF2CF2CF-的全氟烯烃链不同，它具有可挠曲性， 玻璃化温度低，共液体温度范围（凝固点到沸点）极宽等特性。另一方面由于氟元素具有 较强吸电子效应而使聚合物具有很好的耐热性，化学稳定性、氧化稳定性和不可燃性。全氟 聚醚的表面张力和折光率很低，具备全氟化合物的特征，是一种透明度很高的油类物质。同 时，这类材料非常安全，对小鼠进行口服急性毒性测试的LD50值非常高（5500mg/KG)，且在 生物体内无积聚性，因此几乎无毒。
[0006] 全氟聚醚是一种全氟高分子化合物，分子中仅由C、F、0三种元素组成，由于氟原 子具有很强的电负性（键能高达418. 4~502. 08kJ/mol)，碳链大部分被氟原子屏蔽。与烃 类聚醚相比，全氟聚醚具有很多优异性能，例如化学惰性、热氧化稳定性、相容性、抗燃性、 抗辐射性等。
[0007] 全氟聚醚合成技术一直被几家跨国公司所垄断，如杜邦，3M和大金的HFPO的聚合 技术，苏威的氟烯烃的光氧化技术（Scheme 1)等等。而国内的全聚醚的合成和应用几乎处 于空白的状态，没有实现产业化。将全氟聚醚应用于液晶屏幕的防指纹保护是近几年出现 的新的研究领域。代表性的企业和产品是大金的Optool DSX。Optool DSX是将全氟聚醚 材料涂布在液晶玻璃基材的表面，形成约10-20纳米的涂层，由于其具有低表面能和低折 光指数的性能，因此对使用时产生的指纹具有良好的去除作用。该产品目前已经被广泛的 应用在苹果和三星的智能手机，平板电脑上等产品上，年销售额约为1亿美元，并且处于迅 速增长的时期，并且几乎没有竞争性的产品。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种全氟聚醚硅烷及其制备方法与应用。
[0009] 本发明提供的全氟聚醚硅烷，其结构通式如式I所示，
[0010]
[0011] 所述式I中，n为30-60的整数。
[0012] 具体的，所述式I中，n可为48-50。
[0013] 本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：
[0014] 1)将四甘醇二甲醚、引发剂和全氟氧杂环丁烷（TetrafluoroOxetane)混匀进行 阴离子聚合反应，反应完毕后得到式a所示HFPO低聚物；
[0015]
[0016] 所述式a中，n为30-60的整数；
[0017] 2)将步骤1)所得式a所示HFPO低聚物与甲醇进行酯化反应，得到式b所示HFPO 低聚物甲酯；
[0018]
[0019] 所述式b中，n为30-60的整数；
[0020] 3)将步骤2)所得式b所示HFPO低聚物甲酯于溶剂中加入3-(2-氨基乙基氨基） 丙基三甲氧基硅烷进行胺解反应，反应完毕得到式c所示氟氨基硅烷化合物；
[0021]
[0022] 所述式c中，n为30-60的整数；
[0023] 再将所得氟氨基硅烷化合物于溶剂中与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷进行环氧 开环反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。
[0024] 其中，步骤3)所用3-(2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷的分子式为CH2OCHC H 20(CH2)3Si(0CH3)3;CAS No?为 2530-83-8;
[0025] 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的结构式如式d所示：
[0026]
[0027] 上述方法中，所述步骤1)至步骤3)中式a至式c中，n具体可为48-50。
[0028] 所述步骤1)中，引发剂为CsF或RbF ;
[0029] 所述四甘醇二甲醚、引发剂和全氟氧杂环丁烷的质量比为2. 50 :2. 78 :800-1000， 具体为 2. 50 :2. 78 :900 ;
[0030] 所述阴离子聚合反应步骤中，温度为_50°C至_20°C，具体为_30°C ;时间为10-30 小时，具体为18小时；
[0031] 所述步骤2)中，HFPO低聚物与甲醇的质量比为50-500 :5,具体为100 :5 ;
[0032] 所述酯化反应步骤中，温度为室温，时间为5-15小时，具体为12小时；
[0033] 所述步骤3)中，溶剂均选自1，3-双（三氟甲基）苯、全氟正己烷和Novec 7200 中的至少一种；其中，所述Novec 7200可购自3M公司；
[0034] 所述HFPO低聚物甲酯、3- (2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷与3-环氧丙氧丙 基三甲氧基硅烷的质量比为50-500 :16 :20,具体为100 :16 :20 ;
[0035] 所述胺解反应步骤中，温度为60-80°C，具体为70°C，时间为2-4小时，具体为3小 时；
[0036] 所述环氧开环反应步骤中，温度为室温，时间为6-8小时。
[0037] 另外，含有上述本发明提供的式I所示化合物的涂料组合物，也属于本发明的保 护范围。其中，所述涂料组合物具体可为由所述式I所示化合物和溶剂组成。
[0038] 其中，所述式I所示化合物的质量份为0. 05至50份；
[0039] 所述溶剂的质量份为50-99. 5份；
[0040] 所述溶剂为烃或氟改性的烃；
[0041] 所述溶剂具体选自全氟庚烷、全氟己烷、六氟间二甲苯化次苄基三氟、甲基全氟丁 基醚、乙基全氟丁基醚、全氟（2- 丁基四氢呋喃）、石油苯、溶剂油、丙酮、甲乙酮、甲基异丁 基酮、环己酮、甲基甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚和四氢呋喃中的至 少一种。
[0042] 所述涂料组合物还可包含水解催化剂；
[0043] 所述水解催化剂选自有机锡化合物和有机钛化合物中的至少一种；
[0044] 所述水解催化剂的质量份为十万分之一份至万分之一份。
[0045] 另外，上述本发明提供的涂料组合物在制备防污材料、表面处理剂和处理基材中 任意一种中的应用及含有所述涂料组合物的防污材料、表面处理剂或处理基材，也属于本 发明的保护范围。
[0046] 其中，所述防污材料可为防指纹材料，具体为防指纹涂层，更具体为液晶显示屏用 防指纹涂层；
[0047] 所述防指纹涂层的厚度具体为10nm-20nm。
[0048] 本发明提供的全氟聚醚是一种高分子聚合物，性质十分稳定且常规的有机溶剂均 不能溶解，无法用凝胶渗透色谱GPC分析全氟聚醚的分子量分布。只能采用GC-MS和GC谱 进行分析。由于全氟聚醚的沸点很高，须先进行甲酯化反应，降低聚合物沸点后，才能进行 色谱分析。可通过对全氟聚醚甲酯化产物的表征分析，来间接获取全氟聚醚的结构信息。通 常，全氟聚醚材料是以HFPO (六氟环氧丙烷）作为原料单体，以CsF或RbF作为引发剂的工 艺来合成的，这一方法所得到的全氟聚醚分子量不好控制，分子量分布较宽。而本发明采用 氟阴离子催化剂，由于该氟阴离子催化剂活性更高，对水和酸敏感度相对较小，不易发生链 转移，这样实现了活性可控阴离子聚合，得到符合质量要求的全氟聚醚材料。和常见的HFPO 聚合方法比较，本方法成本更低，产品分子量分布更窄，这样使得含氟链段能够更加规则的 排布于基材表面，进而使该材料改性的液晶屏基材表面具有更低的表面能和更好的抗指纹 效果。因此，本发明比已有的技术具有更好的防指纹性能。
[0049] 此外，本发明利用全氟聚醚表面张力低和折光率的特点，开发了其作为液晶显示 屏防指纹涂层的应用。本发明利用气相沉积的方法，将全氟聚醚材料涂布在液晶玻璃基材 的表面，在基材的表面形成10-20纳米的全氟聚醚涂层。由于此全氟聚醚的涂层具有低表 面能和低折光指数的性能，可以增加屏幕的亮度，也使屏幕变得更加不容易被污物污染，并 且更加容易清洁。同时，由于全氟聚醚和玻璃基材以牢固的醚键结合，所形成的含氟涂层有 优良的耐久性能，可以长时间的保持其性能。
[0050]与常见的全氟聚醚材料相比，由于没有三氟甲基支链的存在，本发明提供的式I 所示全氟聚醚材料可以更加规则的排列在基材表面，使得表面具有更低的表面能，进而使 得基材表面更好的防指纹和易清洁的效果。因此，该发明比已有的技术具有更好的防指纹 性能。
【附图说明】
[0051] 图1为对比例和实施例1所得产物的测试评价结果。
【具体实施方式】
[0052] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0053] 下述实施例中，按照如下方法对对比例及实施例所得产物进行测试及评价：
[0054] 测试1 :滑移角的测量
[0055] 将载玻片固定在可以倾斜的样品台上，使水和正十六烷的液滴（尺寸30微升）附 着在固化薄膜表面上。使载玻片从水平位置（0° )逐渐倾斜。测量液滴开始滑下的角度。 滑移角越小，去除液滴的趋势越大。根据容许测得20°或更小的滑移角。
[0056] 测试2:接触角的测