一种双核钌nnn配合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双核钌NNN配合物及其制备方法，以配位不饱和的单核钌金属配 合物为原料，与含氮双齿配体按2:1摩尔比在有机溶剂中发生配位反应，合成具有较高催 化活性的双核钌NNN配合物。本发明具有操作简便、反应条件温和、合成效率高等优点。 技术背景
[0002] 吡啶基氮杂环配体易与过渡金属配位，所形成的金属配合物较稳定，已成功应用 于交叉偶联、催化氢化、Michael加成、环丙烷化、烯丙基取代等反应中。
[0003] 近年来，双核金属配合物受到了广泛的关注，研究人员发现相对于单核金属配合 物，双核金属配合物具有更高的催化活性及立体选择性。2014年，Franc Meyer研究组 (Meyer, F. et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 24.)利用含氮的六齿配体合成一种双核f了金 属配合物，可应用于催化水的氧化电解反应。由于两个金属中心具有一定的协同作用，在催 化反应过程中，双核钌金属配合物相对于单核钌配合物的TON值更高，催化效率更高。2013 年 Osamu Ishitani 研究组（Ishitani, 0· et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4596.)合成了 双核钌金属催化剂，利用甲醇作为还原剂，在可见光作用下催化C02还原生成甲酸。这个反 应成功的实现了由光能到化学能的转化，但此催化剂在作用时需要负载在Ag/TaON板上， 一定程度上限制了其应用。2012 年 Tobin J. Marks 研究组（Marks, T. J. et al· Chem. Eur. J. 2012, 18, 10715.)合成了双核镍的金属配合物，由于两个金属中心的协同作用，在催化烯 烃的聚合反应过程中，双核镍配合物作用产生的活性中间体的浓度为单核镍金属配合物作 用产生的中间体浓度的3-6倍。但此种双核镍金属配合物在高于50°C的条件下容易失活， 不利于催化高温下的聚合反应。
[0004] 本发明主要是利用吡啶基氮杂环配体配位的单核钌金属配合物与含氮双齿配体 作用，单核钌金属配合物中金属中心具有一个空位，可与双齿配体中配位性的原子进行配 位，合成具有较高氢转移活性的双核钌NNN配合物，制备方法简单、产率高。此类双核钌NNN 配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种操作简便、反应条件温和、高收率的制备双核钌NNN 配合物的方法。该双核钌NNN配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007] 单核钌金属配合物2与含氮双齿配体3按2:1摩尔比在有机溶剂中发生配位反 应，形成对称的双核钌NNN配合物。反应结束后按常规分离纯化方法进行分离和表征，得到 双核钌NNN配合物1。
[0008]
[0009] 技术方案的特征在于：
[0010] 1、配位不饱和的单核钌金属配合物2为合成子。
[0011] 2、含氮双齿配体3为商品化产品，可以直接购买使用或通过简单制备得到。
[0012] 3、反应溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯中的一种或者两种。
[0013] 4、单核钌金属配合物2与双齿配体3的摩尔比为2:1。
[0014] 5、单核钌金属配合物2与双齿配体3的反应温度为20-110°C。
[0015] 6、单核钌金属配合物2与双齿配体3的反应时间为1-24小时。
[0016] 本发明具有以下优点：
[0017] 1)双核钌NNN配合物合成路线简单，条件温和，可方便快捷的合成出目标产物。
[0018] 2)制备得到的双核钌NNN配合物性质稳定，对空气不敏感，易于保存。
[0019] 3)双核钌NNN配合物可用于高效催化酮的氢转移反应。
【具体实施方式】
[0020] 本发明以单核钌金属配合物2为原料，与含氮双齿配体3按2:1摩尔比在有机溶 剂中发生配位反应，合成双核钌NNN配合物1。通过下述实施例有助于进一步理解本发明， 但本发明的内容并不仅限于此。
[0021] 单核f了金属配合物2按文献方法制备（Yu, Ζ· K. et al. Organometalli cs2008, 27, 2898.)〇
[0022] 实施例1
[0023]
2 3a la
[0024] 氮气条件下，配位不饱和的单核f了金属配合物2(69mg, 0· lmmol)、1, 3-二（4- P比 啶）丙烷3a(10mg，0. 05mmol)，在2mL的乙醇溶剂中78°C搅拌lh。减压下除去挥发组份，固 体用CH2C12/正己烷（ v:v = 1:2)重结晶，得到红棕色固体为目标产物la(72mg，收率92% )。 目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
[0025] 实施例2
[0026] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应时间为24h。停 止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物la(70mg，收率89%)。说明延长反应时间 对增加目标产物收率无益。
[0027] 实施例3
[0028] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为甲苯，反应温 度为110°C。停止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物la(55mg，收率69%)。说 明在非质子性溶剂中也能进行此反应。
[0029] 实施例4
[0030] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应溶剂为二氯甲烷/ 甲醇（v/v，5/l)，反应温度为28°C。停止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物 la(51mg,收率65%)。说明在混合溶剂中也能进行此反应。
[0031] 实施例5
[0032] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为50°C。停 止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物la(47mg，收率60% )。
[0033] 实施例6
[0034] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系反应温度为20°C。停 止反应后，经后处理得到红棕色固体为目标产物la (30mg，收率38 % )。
[0035] 实施例7 [00361
[0037] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的是 1，2_二（4-吡啶）乙烷3b(9mg，0.05mmol)。停止反应后，经后处理得到橙黄色固体为目标 产物lb(70mg，收率90%)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
[0038] 实施例8
[0039]
[0040] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的是反式 1,2-二（4-吡啶）乙稀3c(9mg，0. 05mmol)。停止反应后，经后处理得到红黑色固体为目标 产物lc(70mg，收率90%)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
[0041] 实施例9
[0042]
,，wPPh3
[0043] 反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的是 4，f -联吡啶3d(8mg，0. 05mmol)。停止反应后，经后处理得到紫红色固体为目标产物 ld(69mg，收率90%)。目标产物通过核磁共振谱与元素分析测定得到确认。
[0044] 应用例1
[0045]
[0046] 在氮气保护下，将双核钌NNN配合物1 (5. 0 μ mol)溶于20.0 mL异丙醇中配成催化 剂溶液。在氮气保护下，将底物苯乙酮（2.0mmol)、2mL催化剂溶液和17.6mL异丙醇的混合 物在82°C搅拌5分钟。然后将0.4mL iPrOK的异丙醇溶液（0.05M)加入反应体系中。在指 定的时间内，抽取〇. lmL的反应液，并立即用0. 5mL异丙醇稀释后做气相色谱分析。在所述 条件下，苯乙酮几乎定量的还原为对应的醇产物，说明本发明的配合物可作为潜在的酮还 原催化剂使用。
[0047]
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