含双发色团蓝色荧光化合物及制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机电致发光材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有 机电致发光显示技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes，以下简称0LED)由于具有超 轻薄、响应速度快、自发光、全固化、温度特性好、可实现柔软显示等特性，在各种领域有着 广泛的应用。
[0003] 1963年Pope等人（J · Chem. Phys · 1963，38: 2042-2043)研究了基于蒽单晶片（10~ 20μπι)的蓝色电致发光器件，因蒽单晶发光层较厚和所使用的电极材料(银胶和氯化钠溶 液)的制约，器件的发光启动电压高达400V，且效率和亮度均较低。然而，该发现开辟了发光 科技的一个新领域。此后的二十多年间，0LED的研究进展缓慢。直至1987年，美国柯达公司 的C.W.Tang等(Appl .Phys .Lett .1987,51:913-915)才取得了具有里程碑意义的突破。他们 采用双层结构以8-羟基喹啉铝(Alq3)作发光层、芳香二胺作空穴传输层、ΙΤ0作阳极、Mg:Ag (10:1)合金作阴极的双层器件，得到较高量子效率(1 % )和发光效率(1.51m/W):高亮度（> 1000cd/m2)和较低驱动电压（< 10V的器件。这一进展重新唤起了0LED应用于全色平板显示 器的希望，材料和器件的研究迅速成为研究的热点。1 9 8 8年，A d c h i等人 (了^??1.?1^11988,27丄269-1^71)推出了多层夹心式结构，大大扩展了01^0材料的选择 范围。
[0004] 发光染料被认为是0LED器件的核心部件。根据发光染料的发光机理不同，可将其 分为单线态(so发光的荧光材料和三线态(TO发光的磷光材料。自旋统计规律表明，基于磷 光染料的0LED的内量子效率可以达到100 %，因而磷光染料已成为电致发光材料领域的研 究热点[(&从口口1上1^8丄6?.2000,77:904-906.(13)了.厶111.016111.50。.2001，123:4304-4312· (c)Nature 2003,421:829-833.(d)Adv.Mater.2005,17:1109-1121.(e) Coord.Chem.Rev.2009,253:1709-1758.(f)Adv. Mater .2011,23:926-952.(g) Angew.Chem.，Int.Ed.2012,51:8178-8211.(h)J.Am.Chem.Soc.2013,135:1432卜14328]。 目前，在红、绿、蓝三基色中，红光和绿光Ir(III)配合物磷光材料的各方面性能已经满足 0LED产业化的要求，而蓝光磷光材料的发展十分不理想(化学进展，2010，22: 2255-2267)， 其主要原因在于:一方面，对于磷光染料来说，调控发光波长蓝移会导致非辐射跃迀速率增 大，从而使得发光量子效率下降；另一方面，调控磷光染料发光蓝移往往要引入电负性大的 氟原子，而氟原子的引入会降低此类磷光染料的稳定性，这些问题严重阻碍了 0LED在全色 平板显示和固态白光照明领域的应用。因此，开发新型蓝色荧光染料已成为当前该领域的 重要课题之一。基于此，本发明设计了一种新型的蓝色荧光染料，此类荧光分子具有如下优 点:首先，分子中含有两种蓝光发色团（菲并咪唑和稠环芳烃），这两种大的基团可形成正交 构型，从而抑制激基缔合物的形成，提高荧光分子的发光效率;其次，菲并咪唑是一类优良 的电子传输基团，可提高此种荧光分子的载流子传输性能，从而提高其电致发光器件的发 光效率。
【发明内容】
[0005] 本发明的内容是提供一种含双发色团蓝色荧光化合物，以及采用该化合物材料为 发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种含双发色团蓝色荧光化合物，所述含双发色团蓝色荧光化合物为2-(9-蒽 基)-1-(4-叔丁基苯基)-1Η-菲并[9, ΙΟ-d]咪唑，结构式如B1所示；2-(1-芘基)-1-(4-叔丁 基苯基)-1Η-菲并[9，10-d]咪唑，结构式如B2所示。
[0008]
[0009] 所述的含双发色团蓝色荧光化合物的制备方法，在无水无氧条件下，将菲醌、9-蒽 甲醛、4-叔丁基苯胺和乙酸铵溶于冰乙酸中，氮气保护下于110-130°C反应20-30小时，然后 冷却至室温，将反应液倒入甲醇中，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到2-(9-蒽基)-1-(4-叔丁基苯基)-1Η-菲并[9, ΙΟ-d]咪唑，所述9,10-菲醌与9-蒽甲醛的物质的量之比为1: 1〇
[0010] 所述的含双发色团蓝色荧光化合物的制备方法，在无水无氧条件下，将9,10-菲 醌、1-芘甲醛、4-叔丁基苯胺和乙酸铵溶于冰乙酸中，氮气保护下于110-130°C反应20-30小 时，然后冷却至室温，将反应液倒入甲醇中，抽滤，将沉淀通过柱层层析柱，提纯得到2-(1-芘基)-1-(4-叔丁基苯基)-1Η-菲并[9, ΙΟ-d]咪唑，所述9,10-菲醌与1-芘甲醛的物质的量 之比为1: 1。
[0011] 所述的含双发色团蓝色荧光化合物的制备方法，其特征在于:所述柱层层析柱的 洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1。
[0012] 含双发色团蓝色荧光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
[0013] 本发明的有益效果是:本发明用1Η匪R、质谱、元素分析(C、H、N)表征证实了这些 化合物的结构，并测定了化合物的紫外吸收和发射光谱，检测所用仪器为Bruker DPX 400 核磁共振仪，Esquire_LC_00136质谱仪，Exeter Analytical CE-440型元素分析仪， Agilent Cary 60紫外-可见分光光度计以及Hitachi F-7000荧光光谱仪。
[0014] 以化合物B1和B2为发光中心的器件结构，采用IT0/HAT-CN(30nm)/NPB(10nm)/ 1'(7^(1〇11111)/蓝光染料131或132(2〇11111)/1^)11611(3〇11111)/1^9(111111)/^1(10〇11111)电致发光结构。其 中HAT-CN作为空穴注入层，NPB为空穴传输层，TCTA为激子阻挡层，Bphen为电子传输和空穴 阻挡层，Liq为电子注入层。基于染料B1的电致发光器件(D1)的最大发射峰位于460nm，其色 坐标为((：此^ = 0.16,7 = 0.17)，为蓝光，器件的最大发光亮度、电流效率和外量子效率分 别为5168.4cd/m2、1.15cd/A和0.83%。基于染料B2的电致发光器件(D2)的最大发射峰位于 448nm，其色坐标为((：此0 = 〇.15,7 = 〇.12)，为蓝光，器件的最大发光亮度、电流效率和外 量子效率分别为5118.0cd/m2、0.90cd/A和0.85%。随着发光亮度的增大器件的发光效率下 降不明显，表现为较弱的效率滚降。器件的上述优良性能表明这两种蓝光染料在有机电致 发光器件的制备中具有应用价值。
【附图说明】
[0015]图1为化合物B1的1H NMR核磁图；
[0016]图2为配合物Β2的1H NMR核磁图；
[0017]图3为化合物Β1和Β2在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱和室温荧光发射光谱； [0018]图4为化合物Β1和Β2在薄膜状态下的紫外吸收光谱和室温荧光发射光谱；
[0019]图5为化合物Β1和Β2的热重分析(TGA)曲线；
[0020]图 6 为电致发光器件 IT0/HAT-CN(30nm)/NPB(10nm)/TCTA(10nm)/蓝光染料 Β1 (20nm)/Bphen(30nm)/Liq(lnm)/Al(100nm)Dl和IT0/HAT-CN(30nm)/NPB(10nm)/TCTA (1〇]1111)/蓝光染料132(2〇11111)/1^)11611(3〇11111)/1^9(111111)/厶1(10〇11111)0加 /^1^光谱；
[0021]图7为电致发光器件D1、D2的发光亮度-电压-电流密度特性曲线；
[0022]图8为电致发光器件D1、D2的电流效率-电流密度-外量子效率曲线。
【具体实施方式】
[0023] 本发明中，核磁共振氢谱是在Bruker DPX 400(600MHz)核磁共振仪上测定;ESI- MS质谱是在Esquire_LC_00136质谱仪上测定，C、H、N的元素分析是在Exeter Analytical CE-440型元素分析仪上测定；紫外吸收光谱是在Agilent Cary 60紫外-可见上测定；焚光 发射光谱是在Hitachi F-7000荧光光谱仪上测定;0LED器件是在真空压力低于3X l(T5Pa的 真空度镀膜机中蒸镀沉积制备，器件的光电特性曲线是在Keithley Source 2400半导体性 能测试系统测定，电致发光光谱是在Photo Research PR650光谱仪上测定。
[0024] 实施例1 [0025]化合物B1的合成：
[0026]将1.00 克（4.8111111〇1)9，10-菲醌、0.99克（4.8111111〇1)9-蒽甲醛、0.92毫升（5.8111111〇1) 4_叔丁基苯胺和4.57克(59.3mmol)乙酸铵溶于50毫升冰乙酸中，氮气保护下120°C回流24 小时。冷至室温，将反应液倒入甲醇中，抽滤，然后柱色谱分离(洗脱剂为二氯甲烷/石油醚 = 2:1)得相应化合物2-(9-蒽基)-1-(4-叔丁基苯基)-1Η-菲并[9, ΙΟ-d]咪唑(B1)，产率为 53%。按照如下方程式进行合成：
[0027]
[0028] 化合物经1H NMR、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
[0029] 1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm):8.9h8.77(m，3H)，8.46(s，lH)，7.97-7.95(m，2H)， 7.74-7.67(m, 4H), 7.55( t,