一种负载型石墨相碳化氮复合材料，制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备技术及环保领域，具体涉及一种贵金属负载的具有循环利用的新型复合纳米催化剂及其催化对硝基苯酚还原中的应用。
【背景技术】
[0002]对硝基苯酚(4-NP)在工业废水中很难处理的一种含酚类的有机污染物，对人体及水中生物都有非常大的毒害作用。对硝基苯酚的降解已经有报道，将对硝基苯酚还原成对硝基苯芬是一种很好的且很具有吸引力的措施;另外一方面就是这个反应的产物4-AP的重要性特别显著。对氨基苯酚，结构式中含有两个官能团，因此既属于芳胺类又属于酚类，英文名称4-aminophenol，简称4-AP或者PAP，分子式C6H7NO,是一种很重要的化工原料。在化工、医药、燃料、橡胶及油品添加剂等工业领域都有着很广泛的应用。因此，将对环境伤害较大的反应物转化为在很多工业领域均很重要的产物，这是十分有意义的且比较积功德的一件大事，具有不容忽视的重要意义。
[0003]贵金属纳米颗粒在在实际应用过程中面临着严重的稳定性问题，它们往往容易团聚而失活目前，一个行之有效的方法就是将贵金属纳米粒子负载在各种固相载体上以保护它们免受团聚。然而，使用这些常规的载体往往很难获得高度分散和稳定的贵金属纳米颗粒。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种催化降解对硝基苯酚的新型复合材料及其制备方法，并将其应用于催化对硝基苯酚还原反应，其制备方法合理简单，催化还原性能稳定，催还还原效率高效。
[0005]本发明采用酸处理石墨相碳化氮，利用高温烧结缩合形成多孔石墨相碳化氮，然后在贵金属盐配置的溶液中利用紫外光还原技术，结合限域生长原理，将贵金属纳米颗粒负载到多孔石墨相碳化氮的孔道和表面，最后得到了分散性好负载贵金属具有循环利用的新型复合功能纳米催化剂。
[0006]为实现上述目的，本发现采用的技术方案为:
[0007]—种负载型石墨相碳化氮复合材料，该复合材料为Ag负载石墨相碳化氮;所述的石墨相碳化氮为多孔结构，孔径大小为50nm-100nm，比表面积为10m2/g?80m2/g;所述的Ag为纳米颗粒，均勾生长在石墨相碳化氮的表面及孔道里，Ag的纳米颗粒尺寸为20nm-30nm。Ag的负载量为0.5wt % ?20wt %。优选为0.5wt % , Iwt % , 2wt % , 4wt % , 5wt %，1wt %，15wt% ,20wt%。进一步优选为Ag的负载量为0.5wt%。
[0008]所述的复合材料还可以为Au负载石墨相碳化氮;所述的Au为纳米颗粒，均匀生长在石墨相碳化氮的表面及孔道里，Au的纳米颗粒尺寸为15nm-25nm0
[0009]本发明所述的负载贵金属的具有循环催化的新型复合功能纳米催化剂的制备方法包括一下几个步骤:
[0010](I)三聚氰胺溶解于一定量的去离子水中，搅拌，加热至80°C并至其全部溶解得2g/L?5g/L三聚氰胺溶液，然后加入浓度为20 %?35wt %盐酸，搅拌加热时间为5h?8h，直至析出白色固体，将白色固体在80°C下干燥12h后研磨，得到白色粉末；
[0011](2)将步骤(I)中得到的白色粉末置于坩祸中，以10°C/min?20°C/min的升温速率升温至300-600°C，并保温l_4h，自然冷却直室温，最后得到黄色薄片状多孔的石墨相碳化氮(mpg-C3N4)粉末；
[0012](3)将步骤(2)得到的多孔的石墨相碳化氮粉末加入到去离子水与乙醇体积为1:5?1:10的混合溶液中，加入0.5ml?2ml的浓度为10mg/L的硝酸银溶液，超声分散30min?60min，利用功率为300W的汞灯利用紫外光还原得到黑色的混合液体，得到的混合液产物经3000r/min?10000r/min离心分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的脱色剂产物在30°C?100°C干燥温度即可得到Ag负载石墨相碳化氮复合材料。
[0013]上述步骤(2)中，以15°C/min的升温速率升温至500°C，并保温2h，自然冷却直室温，最后得到黄色薄片状多孔的石墨相碳化氮(Hipg-C3N4)粉末。
[0014]上述步骤(3)中，将得到的多孔的石墨相碳化氮粉末加入到去离子水与异丙醇的混合溶液中，其中，去离子水与异丙醇的体积为15-20: 0.5-5，再加入0.5ml?2ml的浓度为10mg/L的硝酸银溶液，超声分散30min?60min，利用功率为300W的汞灯利用紫外光还原得到褐色的混合液体，得到的混合液产物经3000r/min?10000r/min离心分离后，依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，得到的脱色剂产物在30°C?100°C干燥温度即可得到Au负载石墨相碳化氮复合材料。
[0015]本发明还提供一种将上述负载型石墨相碳化氮复合材料在降解对硝基苯酚上的应用。具体步骤为复合材料按0.15g/L?0.5g/L的比例投加到浓度为14mg/L?25mg/L的对硝基苯酚的溶液中，并按比列加入一定质量的的硼氢化钾，反应在室自然光或黑暗的条件下进行，反应温度为室温，反应时间为3min?lOmin，即可完成全部的对硝基苯酚的还原。
[0016]上述步骤中所述的催化还原方法，所述的加入按比列加入到反应液中的硼氢化钾浓度为0.3g/L?lg/L。
[0017]所述的对硝基苯酚用作染料中间体、医药及农药的原料用作酸碱指示剂和分析试剂。对硝基苯酚4-NP，是一种在工业废水中很难处理的含酚类污染物之一，且在很多农产品比如杀虫剂、除草剂等的制备过程当中，也会产生这种物质，它对环境会造成很大的迫害，且会造成极大的资源浪费。将对硝基苯酚还原成对氨基苯酚是一种很好的且很具有吸引力的措施;4-硝基苯酚(4-NP)已经被美国环境保护署(EPA)列为优先控制污染物，而将4-NP效的化学转移是减少其环境毒性的一个选择。另外一方面就是这个反应的产物对氨基苯酚4-AP的重要性特别显著。随着解热镇痛类药物的需求量不断增加，橡胶和染料工业的快速发展，工业上对，对氨基苯酚(4-AP)的需求量不断增加，相信随着社会的不断发展和进步，对于，对氨基苯酚的需求量会越来越大，针对这样的形式，对氨基苯酚的制取方法和工艺就显得格外重要。
【附图说明】
[0018]图1:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的X射线衍射图。
[0019]图2:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料的X射线衍射图。
[0020]图3:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料的透射电镜图。
[0021]图4:为实施例2制得的负载贵金属银的负载量为5wt%的新型复合材料的粒径分布图。
[0022]图5:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料的透射电镜图。
[0023]图6:为实施例3制得的负载贵金属金的负载量为5wt%的新型复合材料的粒径分布图。
[0024]图7:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酸紫外-可见吸收光谱表征图。
[0025]图8:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化还原对硝基苯酚颜色变化图
[0026]图9:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料催化还原对硝基苯酸紫外-可见吸收光谱表征图。
[0027]图10:为实施例3制得的负载贵金属金的新型复合材料催化还原对硝基苯酸颜色变化图
[0028]图11:为实施例2制得的负载贵金属银的新型复合材料催化对对硝基苯酚的循环催化实验图。
【具体实施方式】
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[0029]下面结合具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0030]实施例1
[0031]I)将2g三聚氰胺溶解于80ml的去离子水中，并加热到80°C直至全部溶解形成均匀透明的溶液A。
[0032]2)将1.5ml浓度为30wt%的浓盐酸加入到溶液A中，搅拌30min混合均匀，形成混合溶液B。
[0033]3)将上述混合溶液恒温在800C的条件搅拌直至全部的白色固体析出，研磨成粉末A0
[0034]4)将所得白色粉末样品A置于50ml的坩祸中，置于马弗炉中加热到500°C的条件下，加热缩合时间为2h，在80°C条件下放置一定时间后取出，自然冷却至室温后即得到浅黄色产物为多孔石墨相碳化氮。
[0035]实施例2
[0036](I)将2g三聚氰胺溶解于80ml的去离子水中，并加热到80°C直至全部溶解形成均匀透明的溶液A。
[0037](2)将1.5ml浓度为30wt%的浓盐酸加入到溶液A中，搅拌30min混合均匀，形成混合溶液B。
[0038](3)将上述混合溶液恒温在80 0C的条件搅拌直至全部的白色固体析出，研磨成粉末A 0
[0039](4)将所得白色粉末样品A置于50ml的坩祸中，置于马弗炉中加热到500°C的条件下，加热缩合时间为2h，在80°C条件下放置一定时间后取出，自然冷却至室温后即得到浅黄色产物为多孔石墨相碳化氮。
[°04°] (5)以上述步骤中得到的多孔石墨相碳化氮(mpg-C3N4)作为模版，将10mg的mpg-C3N4加入到20ml乙醇、水的混合溶液中，其中，去离子水与乙醇体积比为9:1，然后加入0.5ml的I Omg/L的硝酸银溶液，将上述的混合液体超声30min形成混合均一的悬池液A。
[0041](6)将上述的悬浊液体A转移到光化学反应器的石英试管中，在搅拌的条件下，利用功率为300W的汞灯利用紫外光照射3h，还原得到黑色的混合液体B。
[0042](