纯化对苯二甲酸的重结晶方法及应用于碱减量残渣的提纯的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纯化对苯二甲酸的重结晶方法，以及将该方法应用于碱减量残渣(碱减量废水酸析物)的提纯。后者亦即以纯化对苯二甲酸的重结晶方法为应用基础，从碱减量碱减量废水酸析物中，以高效环保的手段提取提纯对苯二甲酸的工艺。属于精细有机化学暨环境技术之技术领域。
【背景技术】
[0002]对苯二甲酸是合成聚酯的重要原料，故对其纯化一直是行业的重点课题，其中包含PTA制造过程中产生的氧化残渣的提纯。
[0003]碱减量是印染企业将涤纶织物置于高温碱液中，对纤维表面聚酯进行碱水解、剥蚀，促使纤维组织松弛，减轻织物重量，从而使织物具有真丝感的一种工艺。但是，碱减量过程产生了大量高浓度含苯环的有机废碱液，COD高达6000-15000，其主要有机成分有对苯二甲酸二钠、乙二醇、纺织助剂、油污等。为排放达标，目前印染企业已基本采取了酸析工艺来降低废液COD ;但由于受场地、时间、设备、成本等限制，大多企业都采用直接加硫酸(甚至废酸)以酸析沉淀，致固体酸析物成分复杂、杂质极高，难以作为工业原料直接利用，造成了既浪费回收资源又影响环境的状况。
[0004]对苯二甲酸的纯化之研究大约始于上世纪中叶，对与TA(指“对苯二甲酸”)能形成络合性结晶的有机溶剂之研究，亦是由来已久。早在I960年，美国专利US2，949，483就公开了用于结晶对苯二甲酸的NMP。接着是美国专利N0.3，465，035提到亚砜类和酰胺类等，用于纯化对苯二甲酸。因此，其后涉及有机溶剂结晶法纯化TA的研究(包括专利与申请)，大都是围绕着这几类溶剂展开的，换言之，大都是一些方法工艺的改变。
[0005]美国HFM国际公司于1998年申请的CN1278239，其主权项表述为:一种从粗对苯二甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质，该方法包括:过滤所述分散体，形成粗对苯二甲酸滤饼；在约50°C -约250°C的温度下将该滤饼溶入选择性结晶溶剂，形成溶液；通过降低其温度和/或压力，从该溶液中结晶出纯化对苯二甲酸；从该溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸；将该分离的纯化对苯二甲酸再溶解于选择性结晶溶剂，形成第二溶液；通过将温度和压力降低到足以从该第二溶液的所述对苯二甲酸中闪蒸出溶剂而不会将该溶液冷却到低于约50°C，从该第二溶液中结晶出第二级纯化对苯二甲酸；由该第二溶液中分离所述第二级纯化对苯二甲酸；用水洗涤该分离的第二级纯化对苯二甲酸；在约150°C?约300°C的温度下用水浸洗该洗涤且分离的第二级纯化对苯二甲酸；和过滤并干燥该水浸洗的第二级纯化对苯二甲酸。该申请优选的结晶溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC);优选在约140°C -约200°C下溶解(几个实例中第一次和第二次的溶解温度亦如此，事实上，无论是NMP还是DMAC，常用的固液比/尤其是该申请实质性表述的固液比，在低于80°C的温度下，不可能完全溶解TA而使体系成为真溶液)；降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作分阶段进行，分成2?6步、优选2?4步。该申请第一次的溶解结晶方式早已是公知的，独创的是第二次溶解后的多级闪蒸结晶(即重结晶或称再度结晶)。很明显，通过至少三个阶段的处理后，得到的TA成品理化指标优良；同样明显的是耗能巨大，并且单程得率特别低，笔者的对其作过多次模拟对比实验，单程得率只有30%左右，其间虽或不可排除有操作失误之处。
[0006]CN1278239之后的研究(包括见诸文献与专利申请)，对重结晶(或称再度结晶)的方法几乎没有新的突破，有的耗能较低但纯化效果很差，更多的则是重复第一次的溶解结晶方式，显然，与CN1278239—样存在着耗能大、单程得率低等问题(因为高温溶解后，即使采用降温结晶，其得率也很低)，并且两次高温溶解令溶剂的分解加剧，浪费溶剂。
[0007]事实上，对很多TA残渣的纯化处理来说，重结晶(包括多次重结晶)是十分重要的。因为某些杂质只要在TA中含有少许，就会严重影响其所合成的聚酯品质，该行业人士对此是十分清楚的。也因此，历史上开始合成聚酯所用的并不是现在的PTA，原因是那时没有办法将TA进一步提纯。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题，就是现有TA纯化重结晶技术存在耗能大，并致单程得率低等问题；并由此为应用基础，进而提供一种从碱减量碱减量废水酸析物中，以节能、高效、环保的手段提取提纯对苯二甲酸的工艺。
[0009]本发明要解决的技术问题所采用的技术方案，包括使含杂对苯二甲酸与络晶性溶剂形成TA络合晶体，其关键在于，将所说的TA络合晶体，再置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，在混合体系温度高于0°C至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，从而使混合体系成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将所说的TA络合晶体，置于相对纯净的络晶性溶剂或/和络晶性溶剂TA溶液中，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体破碎，然后使混合分散体系温度达高于0°C至低于TA完全溶解温度的状态，再进行重结晶操作，获得更为纯净的TA络合晶体。
[0010]优选地，所说的络晶性溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N, N’，N’ -四甲基脲、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、吗啉、二甲亚砜、N-甲酰基哌啶、N-甲基己酰胺之中的一种或几种。
[0011]优选地，所说的TA络合晶体与络晶性溶剂的重量比为1: 0.5-15。
[0012]优选地，在所说的混合体系温度高于25°C至低于TA完全溶解温度的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，混合体系即成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度达高于25°C至低于TA完全溶解温度的状态，再行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体。
[0013]优选地，在所说的混合体系温度为32°C -78 V的状况下，通过机械破碎的方式，使TA络合晶体在混合相中破碎，从而使混合体系成为混合分散体系，然后通过重结晶，以获得更为纯净的TA络合晶体；或者，将混合体系先通过机械破碎，然后使混合分散体系温度为320C _78°C，再进行重结晶操作，以获得更为纯净的TA络合晶体。
[0014]优选地，所说的机械破碎的方式，包括砂磨、球磨、胶磨、精磨、乳化、高速分散、均质、超声波、微波、湿法破碎、湿法研磨、湿法粉碎之中的一种或几种方式；所说的重结晶为降温结晶或/和恒温结晶，配合搅拌或阶段性搅拌进行，结晶终结温度为0°c -750C。
[0015]本发明提及的TA络合晶体，是指对苯二甲酸与络晶性溶剂形成的一种对苯二甲酸络合有机盐；前人研究证实，不同的络晶性溶剂与TA形成的络合晶体，其内两种物质的摩尔比亦有所不同。
[0016]上述提及的混合分散体系，肉眼观察其色若牛奶或更白，貌似豆奶/豆浆之类。
[0017]混合分散体系,一般包括低分子分散系、胶体分散系、粗分子分散系之中二种或全部；也就是通常所说的溶液、胶体、浊液的混合分散体系。本发明所说的混合分散体系，理论上