乙基硅烷醇、二异丙基硅烷醇、二甲基硅烷醇、二苯基硅烷醇、叔了基^苯基硅烷醇、^乙基 异丙基硅烷醇、二甲基苯基硅烷醇、苯甲基二甲基硅烷醇W及二甲基十八烷基硅烷醇。式3 的硅烷醇通常W每当量式2的面代乙締基硅烷0.9至5当量的总量使用。在式1或6中x = y = z =1的情况下，优选W每当量式2的面代乙締基硅烷0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量 使用式3的硅烷醇。在x=l，y = 2并且z = 0的情况下，优选W每当量式2的面代乙締基硅烷 1.9-5当量、更优选1.9-3当量的总量使用式3的硅烷醇。在x = 2，y = l并且z = 0的情况下，优 选W每当量式2的面代乙締基硅烷0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量使用式3的硅烷 醇。
[0049]适用的式4的脂族或芳族仲胺和式4'的脂族或芳族伯胺包括二甲胺、二乙胺、二丙 胺、二异丙胺、二下胺、二异下胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二异辛 胺、N-苯甲基甲胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、吗嘟、化咯烧、赃晚、N-甲基赃嗦、甲胺、乙胺、 丙胺、下胺、戊胺、已胺、庚胺W及辛胺，优选是二甲胺、二乙胺、二下胺、吗嘟W及丙胺。式4 或4'的胺通常W每当量式2的面代乙締基硅烷0.9至5当量的总量使用。在式1或6中x = y = z =1的情况下，优选W每当量式2的面代乙締基硅烷0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量 使用式4或4'的胺。在x=l，y = 2并且z = 0的情况下，优选W每当量式2的面代乙締基硅烷 0.9-2当量、更优选0.9-1.4当量的总量使用式4或4'的胺。在x = 2，y=l并且z = 0的情况下， 优选W每当量式2的面代乙締基硅烷1.8-5当量、更优选1.9-3当量的总量使用式4或4'的 胺。
[0化0] 适用于制备式6的乙締基硅烷化合物的式5面代硅烷包括Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯 硅烷、二甲基苯甲基氯硅烷W及二甲基苯基氯硅烷。式5的面代硅烷通常W每当量式4'的伯 胺1-2当量的总量使用。
[0051]为捕获并中和在反应的过程中所形成的氨面酸，通常使用质子清除剂，包括脂族 或芳族叔胺、金属氨化物W及有机金属化合物。质子清除剂的特定实施方案包括氨化钢、氨 化裡、氨化钟、氨化巧、正下基裡、Ξ乙胺W及化晚，优选是Ξ乙胺、氨化裡W及氨化钢。还可 W使用式4或4'的胺作为质子清除剂，但运时将必需将其量增加1.5-5当量。质子清除剂通 常W每当量式2的面代乙締基硅烷1.5至5当量、优选2至4当量的总量使用。
[0052] 反应可W在溶剂中、尤其在诸如W下的惰性溶剂中进行:控溶剂，包括戊烧、正己 烧、环己烧、庚烧、苯W及甲苯;酸溶剂，二乙酸、四氨巧喃W及叔下基甲基酸;氯化溶剂，包 括氯仿、四氯甲烧W及二氯甲烧;醋溶剂，诸如乙酸乙醋和乙酸甲醋;或其他双极性溶剂，如 丙酬、二甲基甲酯胺W及乙腊。优选溶剂是二氯甲烧、二乙酸、乙酸乙醋、甲苯W及环己烧。 溶剂中反应物的总浓度通常在0.1至1M范围内。
[0053] 反应可W适当地在-30°C至反应混合物的回流溫度、优选0°C-25°C的溫度下进行。
[0054] 通常，通过W溶液形式或纯物质形式向式2的面代乙締基硅烷和质子清除剂的溶 液中逐滴添加式3的硅烷醇来进行反应。揽拌反应混合物并且在通常0-50°C溫度下反应足 够的时间，通常持续若干小时并且优选持续至少一小时。随后，将式4或4'的胺添加至反应 混合物中，并且揽拌反应混合物并在〇°C至反应混合物的回流溫度的溫度下反应足够的时 间，通常持续若干小时。在使用式4'的伯胺制备式6的乙締基硅烷化合物的情况下，接着添 加式5的面代硅烷，并且揽拌反应混合物并在25°C-5(TC的溫度下反应足够的时间，通常持 续若干小时。在反应终止或完成之后，可W将反应过程中形成的不溶性盐滤出，可通过在减 压下蒸馈来去除溶剂，并且诸如经由真空蒸馈或再结晶进行的纯化提供式1(包括式6)的乙 締基硅烷。
[0化5] 莖含
[0056] 制备根据本发明第Ξ方面的弹性聚合物的方法包括在引发剂化合物存在下 使至少一种共辆二締单体、式1的乙締基硅烷化合物W及任选一种或多种芳族乙締基单体 聚合。弹性聚合物通常可W经由阴离子聚合、自由基聚合或过渡金属催化聚合来制备，但优 选是通过阴离子聚合来制备。可W将两种或更多种式1的乙締基硅烷化合物组合使用。聚合 可W在溶剂中进行并且可W在W下中的一者或多者存在的情况下进行:链端改性剂、偶联 剂(包括改性偶联剂）、无规化剂化合物W及聚合促进剂化合物。
[0057] 除W下特定公开内容W外，包括聚合引发剂化合物、极性配位剂化合物W及促进 剂（用于增加/改变引发剂的反应性、用于使芳族乙締基单体无规排列和/或用于使引入聚 合物中的1，2-聚下二締或1，2-聚异戊二締或3，4-聚异戊二締单元的浓度无规排列和/或使 其改变）；各化合物的量;单体；W及适合的工艺条件的关于聚合技术的普遍可适用的指导 描述于W引用的方式完全并入本文中的W0 2009/148932中。
[005引共辆二締单体
[0059]适用于本发明的示例性共辆二締单体包括1,3-下二締、2-(C广C5烷基)-1,3-下二 締(诸如异戊二締(2-甲基-1,3-下二締）、2,3-二甲基-1,3-下二締）、1,3-戊二締、2,4-己二 締、1,3-己二締、1,3-庚二締、1,3-辛二締、2-甲基-2,4-戊二締、环戊二締、2,4-己二締 W及 1,3-环辛二締。可W使用两种或更多种共辆二締的混合物。优选共辆二締包括1,3-下二締 和异戊二締。在一个实施方案中，共辆二締是1,3-下二締。
[00側引发剂化合物
[0061]在本发明的聚合过程中使用引发剂化合物，并且可W将两种或更多种引发剂化合 物组合使用。引发剂化合物可为单价或多价(二价、Ξ价等）引发剂化合物。适合的引发剂化 合物包括碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物之间的复合物、含有碱金属的低 聚物和路易斯酸化ewis acid)-碱复合物。示例性碱金属包括裡、钢、钟、钢W及飽。示例性 有机碱金属化合物包括乙基裡、正下基裡、异下基裡、第Ξ辛基裡、异丙基裡、苯基裡、环己 基裡、2-下基裡、4-苯基下基裡、叔下基二甲基甲娃烷基氧基丙基裡、二烷基氨基丙基裡、N- 吗嘟基丙基裡、二异丙基酷胺化裡、赃晚裡、化晚裡、二裡化二苯基亚乙基化合物、多裡化Ξ 乙締基苯化合物、联苯钢、糞钢W及糞钟。碱金属与极性化合物之间的示例性络合物包括 裡-四甲基乙二胺络合物、裡-四氨巧喃络合物、裡-二四氨巧喃丙烷络合物W及其钢和钟类 似物。更优选地，引发剂化合物是单裡或双裡烷基、烧芳基或芳基化合物。其他适用的引发 剂包括描述于PCT/EP2012/068121中的氨基硅烷聚合引发剂和描述于PCT/EP2013/065399 中的聚合引发剂。引发剂(尤其有机裡引发剂）的总量将根据单体和目标分子量来调节。总 量通常是每100克单体0.05至5mmol，优选0.2至3mmol。
[006。芳族乙締基单体
[0063] 任选芳族乙締基单体包括单乙締基芳族化合物，即仅具有一个连接至芳族基的乙 締基的化合物；W及二乙締基芳族化合物或更高级乙締基芳族化合物，其具有两个或两个 W上连接至芳族基的乙締基。任选与至少一种共辆二締一起使用的示例性芳族乙締基单体 包括苯乙締、Ci-4烷基取代的苯乙締(诸如2-甲基苯乙締、3-甲基苯乙締、4-甲基苯乙締、2， 4-二甲基苯乙締、2,4,6-Ξ甲基苯乙締、α-甲基苯乙締、2,4-二异丙基苯乙締 W及4-叔下基 苯乙締）、二苯乙締、乙締基苯甲基二甲胺、（4-乙締基苯甲基)二甲基氨基乙酸、Ν，Ν-二甲基 氨基乙基苯乙締、叔下氧基苯乙締、乙締基化晚W及二乙締基芳族化合物，诸如1,2-二乙締 基苯、1,3-二乙締基苯W及1,4-二乙締基苯。可W将两种或更多种芳族乙締基单体组合使 用。优选芳族乙締基单体是单乙締基芳族化合物，更优选是苯乙締。单乙締基芳族化合物可 W根据本申请W用于聚合反应的单体的总重量计W40-70重量％或15-40重量％或2-15重 量％的总量使用。诸如二乙締基苯(包括1,2-二乙締基苯、1,3-二乙締基苯W及1,4-二乙締 基苯)等二乙締基芳族化合物或更高级乙締基芳族化合物可重量％或小于1重量％ (W 用于制备聚合物的单体的总摩尔重量计）的总量使用。在一个优选实施方案中，1,2-二乙締 基苯与苯乙締和下二締或异戊二締组合使用。
[0064] 其他单体
[0065] 除式1的乙締基硅烷、共辆二締单体W及芳族乙締基单体W外，可用于制备本发明 的弹性聚合物的共聚单体还包括丙締酸单体，诸如丙締腊;丙締酸醋，例如丙締酸、丙締酸 甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋W及丙締酸下醋；W及甲基丙締酸醋，例如甲基丙締酸甲醋、 甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋W及甲基丙締酸下醋。
[0066]
[0067]聚合通常是W溶液聚合形式进行，其中所形成的聚合物大体上可溶于反应混合 物;或者W悬浮液/浆液聚合形式进行，其中所形成的聚合物大体上不溶于反应介质。更优 选地，在溶液聚合中获得聚合物。作为所述聚合溶剂，常规地使用不使引发剂、催化剂或活 性聚合物链去活化的控溶剂。聚合溶剂可为两种或更多种溶剂的组合。示例性控溶剂包括 脂族和芳族溶剂。特定实例包括(包括所有可想象的结构异构体）：丙烷、下烧、戊烧、己烧、 庚烧、下締、丙締、戊締、己烧、辛烧、苯、甲苯、乙苯W及二甲苯。
[006引链端改性剂
[0069]在本发明的聚合反应中，可W使用一种或多种链端改性剂，W通过与本发明聚合 物中的聚合物链末端反应来进一步控制聚合物性质。一般来说，诸如公开于wo 2007/ 047943、W0 2009/148932、US6,229,036?及US 2013/0131263(各自 W全文引用的方式并入 本文中）中的硅烷硫化物ω链端改性剂可用于此目的。适合用于本发明的其他链端改性剂 是公开于PCT/EP2012/068121和PCT/EP2013/065399中的链端改性剂W及描述于PCT/ ΕΡ2012/068120中的硅烷硫化物。
[0070] 在聚合期间可W间歇地规则或不规则时间间隔）或连续地添加链端改性剂，但 优选是W大于80%的聚合转化率并且更优选W大于90%的转化率添加。优选地，在与链端 改性剂反应之前大量聚合物链末端未封端；即存在活性聚合物链末端并且能够与改性剂反 应。
[0071] 偶联剂
[0072] 为进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，在本发明的方法中可W使用偶联剂 Γ键连剂"）作为任选组分。与具有相同分子量的非偶联的基本上线性的聚合物高分子相 比，偶联剂将通过减少弹性聚合物的自由链末端数目和/或降低聚合物溶液粘度来降低滞 后损失。诸如四氯化锡等偶联剂可W将聚合物链末端官能化并且与弹性组合物的组分(例 如与填料或与聚合物的不饱和部分）反应。示例性偶联剂描述于U.S.3,281，383、U.S.3， 244,664^及11.5.3,692,874(例如四氯硅烷）；1].5.3,978，103、1].5.4,048,206、4,474,908 W及11.5.6,777,569(嵌段琉基硅烷）；1].5.3,078,254(多面素取代控，诸如1，3,5-^(甲基） 苯）；U. S. 4，616，069 (锡化合物和有机氨基或胺化合物）；W及U. S. 2005/0124740中。一般来 说，链端改性剂是在添加偶联剂之前、期间或之后添加，并且改性反应优选地在添加偶联剂 之后进行。所用偶联剂的总量将影响偶联聚合物的慕尼粘度并且通常在每100克弹性聚合 物0.001至4.5毫当量范围内，例如每100克聚合物0.01至约1.5毫当量。
[0073] 无规化剂化合物
[0074] 可任选将如本领域中常规的无规化剂化合物(也称为极性配位剂化合物)添加到 单体混合物或聚合反应中，W便调节聚合物的共辆二締部分的微观结构（即乙締基键的含 量），或调节任何芳族乙締基单体和聚合物链中乙締基键的组成分布。可W使用两种或更多 种无规化剂化合物的组合。适用于本发明的无规化剂化合物通常是通过路易斯碱化ewis base)化合物来例示。适合用于本发明中的路易斯碱是例如酸化合物，诸如二乙酸、二正下 酸、乙二醇二乙酸、乙二醇二下酸、乙二醇二甲酸、丙二醇二甲酸、丙二醇二乙酸、丙二醇二 下酸、（Ci-C偏基）四氨巧喃基酸(包括甲基四氨巧喃基酸、乙基四氨巧喃基酸、丙基四氨巧 喃基酸、下基四氨巧喃基酸、己基四氨巧喃基酸）；四氨巧喃、2,2-(双四氨慷基)丙烷、双四 氨慷基甲缩醒、四氨慷基甲醇的甲酸、四氨慷基甲醇的乙