ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和界面效应使其具有一系列优 异的电、磁、光、力学和化学等宏观效应，尤其在光催化、光电转化等具有挑战性的领域。氧 化锌，ZnO,是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.2eV，并且随着氧化锌颗粒尺寸的减小， 其禁带宽度逐渐增加，对太阳光、尤其是紫外光具有非常强的吸收能力，具有光催化性能， 可以降解有机污染物，在治理环境污染方面扮演极其重要的作用。但是纳米粉体存在易团 聚、使用时易损失、易发生副反应、反应过程易中毒失活，且回收困难等缺陷，限制了其性能 的发挥与应用领域。在实际应用中，将其负载在高比表面积的载体上，可提高其表面积、热 稳定性、催化活性及重复使用性能。
[0003] 全氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚全氟烷氧基(PFA)等， 具有化学性质稳定、高低温性能优良的特点，越来越受到膜研究者的关注，尤其是其良好的 耐腐蚀性，广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。此外，全氟聚合物极强的疏水性，使其成 为制备膜蒸馏、膜接触器和渗透蒸馏等的理想材料。
[0004] 静电纺丝技术因能够连续生产直径在亚微米甚至纳米级的聚合物纤维，近年来得 到了格外重视。由于纤维直径达到纳米级，纤维的长径比和比表面积相对传统纤维高几个 数量级，因而具有很大的比表面积和孔隙率，可用于防护织物、过滤材料、功能性服饰、组织 工程支架、生物医用材料等领域。
[0005] 现有技术中，催化剂负载在载体上的方法主要有浸渍法、喷涂法、共沉淀法、离子 交换法、混合法等。例如，中国专利CN103418413A采用多巴胺改性后的微米级二氧化硅作为 载体，通过浸渍法制备了以二氧化硅作为载体的Rh催化剂，而且在对端羟基液体丁腈橡胶 的加氢反应中得到了较高的催化活性，并且回收循环使用性较好。中国专利 CN201510402100将纤维素醋酸酯溶液在静电纺丝设备中制备成静电纺丝膜，再通过双扩散 法使AgN03溶液和NaCl溶液在静电纺丝膜上进行扩散，原位生成AgCl晶体，最后通过日光照 射得到纤维素醋酸酯静电纺丝膜负载AgCl-Ag催化剂，并可应用于甲基橙等有机污染物的 处理。Qi等通过浸渍、乳辊、烘焙的方式将二氧化钛涂覆于棉纤维上，并考察对红酒污渍和 咖啡渍的光降解效果，得到较好的结果(Qi K，Daoud W A，Xin J H，et al. Self-cleaning cotton[J].Journal of Materials Chemistry,2006,16(47):4567-4574.)〇
[0006] 然而，现有的浸渍法、涂覆法等方法工艺复杂，虽然可以实现将光催化及负载在纤 维载体，但需要对操作条件进行严格控制，存在纤维载体易降解的问题，膜稳定性较差，且 涂层稳定性存在不足，重复实用性差，不能对负载量进行调控。
【发明内容】
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制 备方法，该方法工艺简单，可控性强，重复使用性高，制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催 化膜的光催化性能稳定，使用后易于回收。
[0008] 为此，本发明的技术方案如下：
[0009] -种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
[0010] A、制备纺丝液
[0011] 首先，分别配制质量分数为6~15%的载体溶液和质量分数为50~70%全氟聚合 物水分散乳液;其次，将所述载体溶液与全氟聚合物水分散乳液以固含量1:1~10的比例混 合均匀，得到混合液;然后加入占所述混合液质量5~30 %的锌盐或纳米氧化锌，混合均匀 后脱泡，得到纺丝液；
[0012] 所述载体溶液为聚乙烯醇水溶液或粘胶纤维水溶液；
[0013] B、制备前驱体纳米纤维膜
[0014] 将步骤A得到的纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝、真空干燥后制得前驱体 纳米纤维膜；
[0015] C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
[0016]将所述前驱体纳米纤维膜经烧结后，再降至室温得到所述ZnO/全氟聚合物纳米纤 维光催化膜。
[0017] 进一步，步骤C中，烧结温度为290~390摄氏度，升温速率为1~10°C/min。
[0018] 进一步，步骤C中，烧结分为两步，第一步从室温以1~10°C/min的升温速率升温至 290~340°C，保温2~8h;第二步以1~10°C/min的升温速率升温至340~390°C。
[0019] 优选，所述聚乙烯醇的聚合度为1700~2400,醇解度88~99%。
[0020]优选，所述全氟聚合物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或全氟烷氧基乙烯基醚共聚 物。
[0021 ]优选，所述全氟聚合物水分散乳液的粒径为0.1~0.2μπι。
[0022] 优选，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌，所述锌盐经烧结后会形成氧 化锌。
[0023] 优选，步骤Α中，所述混合液中载体溶液与全氟聚合物水分散乳液中固含量之比为 1:2，1:4，1:6，1:8或1:10〇
[0024] 优选，步骤B静电纺丝的条件为：电压为15~25KV，喷丝头与接收盘距离8~25cm， 挤出速度〇. 3~lmL/h，静电纺丝纤维收集在旋转圆轴或平板上;步骤B的干燥温度为50~60 °C，干燥时间为8~12h。
[0025]如上所述制备方法制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜用于紫外光降解有 机污染物的用途。
[0026]本发明以聚乙烯醇为纺丝载体，混合全氟聚合物水分散乳液后，添加锌盐化合物 或纳米ZnO,通过静电纺丝法制备前驱体纳米纤维膜，然后将前驱体纳米纤维膜烧结制备 ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜，本发明提供的制备方法操作方便、工艺可控性强，制得 的光催化膜重复使用性高，载体稳定性高，保证膜结构稳定性，且纳米催化剂结合好，实现 负载量可控。膜微观呈现纳米纤维交织而成的三维网络结构，由氧化锌的前驱体经烧结得 到的纳米氧化锌均匀镶嵌在全氟聚合物纳米纤维表面，比表面积大，孔径分布均匀，孔隙率 高，实现负载量可控，显示出良好的光催化性能。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1得到的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜表面微观形貌图。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0029] 各实施例在步骤A选用的全氟聚合物水分散乳液，为市售浓缩分散乳液，购自上海 3F、山东华夏神舟等，全氟聚合物重量百分比浓度为50~70%。其性能参数要求列于表1。
[0030] 表1全氟聚合物水分散乳液性能参数值
[0031]
[0032] 实施例1
[0033] 一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
[0034] A、制备纺丝液
[0035]称取5g聚乙烯醇（型号：1788,缩写为PVA)，利用蒸馏水配制成质量分数为10%的 水溶液；加入聚四氟乙烯（PTFE)水分散乳液（固含量为60wt%)50g，（相当于总固含量 35.00 %，PVA: PTFE为1:6)得到混合液，再加入醋酸锌20g(占混合液质量的20 % )，持续搅拌 均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液；
[0036] B、制备前驱体纳米纤维膜
[0037] 将步骤A得到的纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为 25KV，喷丝头与接收盘距离10cm，挤出速度8μ1/π?η，静电纺丝纤维收集旋转圆轴(直径6cm， 长20cm)，转速为400r/min，静电纺丝6h后从滚筒中取下制得的纳米纤维膜;然后将其置于 真空转鼓干燥机中，在60°C下真空干燥12h，得到前驱体纳米纤维膜。
[0038] C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
[0039] 将步骤B得到的前驱体纳米纤维膜均匀铺平在包有铝箱纸的铁板上，放入马弗炉 中，设定升温速率为10 °C/min，从室温升至300°C，保温4h，然后升温至380°C，保温2min，待 降至室温后，取出，制得ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
[0040] 本实施例制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的比表面积为7.558m2/g，孔 隙率为73.57%，平均孔径为1302.2nm，拉伸强度为1.2Mpa。对亚甲基蓝染料(其中汞灯紫外 光波长365nm，辐照时间4h，染料浓度为20ppm水溶液，纳米纤维光催化膜用量为3.0g/L)光 催化降解率可达75.40%，经三次循环使用后光催化降解率扔可达73.13%。
[0041 ] 实施例2
[0042] 一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
[0043] A、制备纺丝液
[0044]称取5g聚乙烯醇(型号：1788,缩写为PVA)，配制成质量分数为10%的水溶液，加入 聚四氟乙烯(PTFE)水分散乳液50g(固含量为60wt % )，（相当于总固含量35.00 %，其中PVA: PTFE为1:6)，得到混合液，再加入醋酸锌lOg(占混合液质量的10%)持续搅拌均匀后，静置 脱泡12h，得到纺丝液。
[0045] B、制备前驱体纳米纤维膜
[0046] 将步骤A得到的纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，进行多针头纺丝。设置 纺丝参数为：电压为20KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度8μ1/π?η，静电纺丝纤维收集 旋转圆轴(直径6cm，长20cm)，转速为400r/min，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的纳