微细结构体、光学构件、防反射膜、拒水性膜、质谱分析用基板、相位板、微细结构体的制造 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于如防反射材料、传感器、超拒水材料和超亲水材料等各种用途的 具有多个锥体部或凸部的微细结构体，光学构件，防反射膜，拒水性膜，质谱分析用基板，相 位板，以及涉及结构体的制造方法和防反射膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 具有小于光的波长的尺寸的多个微细凸部的结构体（以下，也称为"微细结构 体"）迄今已用作如超拒水材料、超亲水材料、电池材料、防摩擦材料和防反射材料等各种结 构材料。
[0003] 此类具有小于光的波长的尺寸的多个微细凸部的微细结构体的制造方法可大致 分类为以下三种方法：
[0004] (1)包括预先在被加工物上形成用作掩膜的物质，然后蚀刻被加工物的方法（包 括掩膜配置步骤和蚀刻步骤）；
[0005] ⑵包括蚀刻被加工物的方法（仅包括蚀刻步骤）；和
[0006] (3)包括用通过方法（1)或（2)等制作的微细结构体作为模具使被加工物进行转 印成型的方法。
[0007] 作为包括掩膜配置步骤和蚀刻步骤的传统制造例（1)，尝试通过包括主要光刻技 术的半导体工艺的制造（专利文献3)。该方法包括：将抗蚀剂涂布于用于微细结构体形成 的基板上；介由光掩膜使抗蚀剂曝光并显影以提供掩膜图案；和通过蚀刻使掩膜图案转印 至微细结构体形成用的基板上。光刻技术作为通过其可形成精密设计的微细图案的方法是 有利的（专利文献1)。
[0008] 还提出了包括不采用光刻技术自发地形成掩膜图案的技术。例如，公开了可通过 其用配置在基板上的细颗粒或岛状的金属薄膜等作为掩膜容易地制作尺寸小于光的波长 的微细结构体的技术（专利文献2和3)。
[0009] 作为"仅蚀刻步骤"形成的传统制造例（2)，已知其中Si等离子体蚀刻（反应性离 子蚀刻）过程中形成针状形状的现象，并且材料称为"黑硅（black silicon)"（非专利文 献1)。
[0010] 作为包括转印作为模具的微细结构体的传统制造例（3)，提出了例如，包括用通过 使用等离子体蚀刻设备形成的具有微细突起的碳材料作为模具将微细突起形状转印至光 固化性树脂等的方法（专利文献4)。
[0011] 特别地，当上述微细结构体的凸部的形状为锥体状，即，凸部为与从其底部至其前 端的方向垂直的截面的面积沿该方向减小的形状时，微细结构体可用作，例如，防反射膜、 拒水性膜、超亲水性膜、质谱分析用基板、电池材料或防摩擦材料。
[0012] 包括用通过层压一层或多层的各自具有不同于基板的折射率的光学膜使得层压 体的厚度可以为几十至几百纳米而获得的光干涉效果来抑制反射的技术一般地作为关于 防反射膜的技术。如气相沉积或溅射等真空沉积法，或者如浸渍涂布或旋转涂布等湿式沉 积法用于形成光学膜。此类一般的防反射膜具有0°的光线入射角并且设计为在使用膜的 波长区域相对窄的波长区域中具有优异的防反射效果。然而，期望用于例如具有大口径的 透镜或具有曲率半径小的表面的透镜的防反射膜具有优异的对宽的波长区域的防反射功 能并且具有良好的对光束的入射角特性。作为宽波长区域可得的并且具有良好的入射角 特性的防反射措施，已知间距短于入射光的波长的微细结构体（称为，例如，"亚波长结构 (sub-wavelength structure) (SWS)"或"蛾眼结构"）的配置（专利文献5和6)。特别地， 当微细结构体具有锐化的结构时，空间中由物质占据的体积从凸结构的上部至其下部逐渐 增加，因此，抑制界面处折射率的急剧变化。结果，大大降低反射。
[0013] 在其表面上具有由多个凸部形成的微细结构体的膜显示高拒水性的事实已知为 荷叶效果（专利文献7和非专利文献2)。可通过适当地设计如凸部的形状、配置、疏水性改 性基团等条件实现此类膜表面的水滴的接触角超过150°的超拒水性。期望将显示此类超 拒水性的膜应用于，例如，各种光学构件和建筑构件的表面涂膜等。
[0014] 其表面上具有由多个凸部形成的微细结构体的膜还可用作质谱分析用基板。上述 为包括将待分析的材料保持在具有微细结构体的半导体薄膜上，施加激光或离子束从而使 待分析的对象在不破坏其结构的情况下离子化，并且以高灵敏度测量其质量以鉴定材料的 成分的技术，并且该技术已知为与基板辅助质谱分析法类似的表面辅助激光脱附/离子化 质谱分析法（SALDI-MS)(专利文献8)。基板表面的微细结构体主要具有防止与离子化相 关的试样的破坏的作用，因此需要约l〇nm的尺寸。通过硅的阳极氧化制造的多孔硅大多通 常作为用于表面辅助激光脱附/离子化质谱分析法的基板。此外，作为能够解决由于在空 气中的氧化导致的多孔硅的电导率降低引起的特性劣化的问题的材料，例如，提出将通过 使聚乙二醇共存或通过溶胶-凝胶法制造的、在其表面上具有微细结构体的钛氧化物薄膜 (非专利文献3)。约10nm的无规状的微细孔存在于用于上述的钛氧化物薄膜中，并且这些 微细孔各自主要具有防止与离子化相关的试样的破坏的作用。
[0015] 引f列表
[0016] 专利t?献
[0017] 专利文献1:日本专利申请特开2001-272505
[0018] 专利文献2:日本专利申请特开2000-71290
[0019] 专利文献3:日本专利申请特开2009-215104
[0020] 专利文献4 :日本专利申请特开2010-186198
[0021] 专利文献5:日本专利申请特开2005-157119
[0022] 专利文献6 :日本专利申请特开2006-10831
[0023] 专利文献7:日本专利申请特开2010-188584
[0024] 专利文献8:美国专利6, 288, 390
[0025] 非专利t?献
[0026]非专利文献 l:Adv. Mater. 2011，23, 122-126
[0027]非专利文献 2: ACS NANO, 6, 2012, 3789-3799
[0028]非专利文献 3: Rapid Communication in Mass Spectrometry, 18, 1956-1964
【发明内容】
[0029] 发明要解决的问是页
[0030] 然而，现有技术涉及几个问题。
[0031] 首先，关于具有多个凸部的微细结构体的制造的问题如下所述。在包括预先在被 加工物上形成用作掩膜的物质，然后蚀刻被加工物的方法的情况下，需要掩膜配置的步骤， 因此，制造方法是复杂的，并且难以以低成本制造微细结构体。此外，仅包括蚀刻而不使用 任何掩膜的制造方法涉及以下问题：因为可应用的材料的数量极少，所以其用途受限制。例 如，黑硅或具有微细结构体的碳，因为没有材料使得可见光透过，所以不能用作像透镜等构 件的防反射膜。因此，要求在宽范围的材料上，特别是，具有宽带隙的透明且稳定的材料上， 在不使用任何掩膜的情况下，形成多个锥体状的微细的凸部的技术。
[0032] 此外，在疏水性化学改性仅实施于各凸部的表面的的此前报道的拒水性材料膜 中，由于将外力施加至膜表面导致的凸部形状破坏时新露出的截面部不具有任何疏水性改 性基团。结果，出现以下问题：拒水性以显著方式劣化的部位在膜面内局部发生。因此，要 求即使当破断面发生时拒水性也不降低的拒水性材料膜。
[0033]此外，在其表面上具有微细结构体的传统的质谱分析用基板涉及以下问题。与用 于离子化的探测（激光光等）的波长相比，结构的尺寸显著小，因此膜表面的探测光的反射 降低注入膜中的能量，结果，在一些情况下离子化效率降低。因此，需要可使膜的形态进行 微细加工使得在保持具有防止与离子化相关的试样的破坏的作用的微细结构体的同时可 防止反射的技术。
[0034]参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易 见。
[0035] 用于解决问题的方案
[0036] 本发明的示例性实施方案涉及其表面上包括多个锥体部的微细结构体，其中：锥 体部具有介观结构；并且介观结构包括具有介孔的结构。
[0037] 本发明的另一示例性实施方案涉及其表面上包括多个凸部的微细结构体，其中： 凸部具有当通过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该 方向减小的形状；凸部具有有介孔的介观结构；凸部的前端存在金属元素；并且当凸部的 底边的长度由D表示和凸部的高度由H表示时，比率H/D为2. 0以上。
[0038] 本发明的另一示例性实施方案涉及包括在表面上具有多个凸部的微细结构体的 防反射膜，其中：凸部各自具有介观结构；介观结构为具有介孔的结构；并且凸部具有当通 过与从凸部的底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形 状。
[0039] 本发明的另一示例性实施方案涉及微细结构体的制造方法，其包括用反应性气体 在不使用掩膜的情况下使无机氧化物进行等离子体蚀刻以在无机氧化物上形成多个凸部， 所述凸部前端之间的平均间隔为400nm以下并且各自具有当通过与从凸部底部至其前端 的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。
[0040] 本发明的另一示例性实施方案涉及微细结构体的制造方法，其包括：形成具有介 孔的介观结构体；并且反应性气体在介观结构体上形成多个凸部，所述凸部具有当通过与 从其底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。
[0041] 本发明的另一示例性实施方案涉及微细结构体的制造方法，其包括：形成具有介 孔的介观结构材料；并且在介观结构材料上沉积具有构成等离子体蚀刻设备的蚀刻室的一 部分的材料的物质的同时使介观结构材料进行等离子体蚀刻，以形成具有多个凸部的结构 体，所述凸部具有当通过与从凸部底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积 沿该方向减小的形状。
[0042] 本发明的另一示例性实施方案涉及具有多个凸部的微细结构体的制造方法，其包 括：形成用具有介孔的介观结构体形成的第一层；
[0043] 在第一层的表面上形成用蚀刻速率小于第一层的材料形成的第二层；在不使用掩 膜的情况下使第二层进行第一等离子体蚀刻以在第二层上形成多个凸部；并且使第一层介 由第二层的凸部进行第二等离子体蚀刻，以在第一层上形成多个凸部，所述凸部具有当通 过与从凸部底部至其前端的方向垂直的面切断凸部时的截面的面积沿该方向减小的形状。
[0044] 发明的效果
[0045] 根据本发明，可提供具有高防反射效果的防反射膜及其制造方法，防反射效果优 异的光学构件，具有优异的拒水性的拒水性膜，具有高检测灵敏度的质谱分析用基板，高精 度相位板，以