保护膜、薄膜层压体和偏光板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及保护膜、薄膜层压体和偏光板。
【背景技术】
[0002] 近年来，在TV或移动装置中使用的液晶显示器越来越薄，对于在该些显示器中使 用的构成零件，特别是偏光板，也W极限的薄度为目标而进行了技术开发。偏光板通常形成 如下构成：在由吸附舰并进行了单轴拉伸的聚己締醇类薄膜构成的偏光薄膜的两面通过粘 接剂贴合S己酷纤维素（W下称为TAC)等光学薄膜作为保护膜。为了将TAC薄膜贴合于 偏光薄膜上，使用亲水性的粘接剂。
[0003] 该种现行的偏光板由于作为保护膜的TAC薄膜的透湿率高或由吸湿脱湿导致的 伸缩大而具有W下问题；若在高湿环境、特别是高温高湿环境下长时间暴露偏光板，则作为 偏光板的光学功能受损，或产生由偏光板的卷曲、翅曲导致的物理性故障。
[0004] 为了改善该些问题，使用透湿率低的丙締酸类薄膜或聚醋类薄膜的情况增加。另 夕F，作为将保护膜粘接于偏光薄膜上的方法，也已经采用将能量束（工本半一線）固化型 组合物用作粘接剂的方法。但是，在将保护膜粘接于偏光薄膜上的方法中，从操作时的操作 性或耐久性的观点出发，难W将保护膜薄层化（例如40ymW下），成为大的课题。
[0005] 为了解决该样的问题，在专利文献1中，提出了W下方法：在基材薄膜上或形成有 脱模层的基材薄膜上涂布未固化的电离射线固化树脂（能量束固化树脂），在该涂布面上 贴合偏光薄膜后，将上述固化树脂固化并剥离基材薄膜，由此在偏光薄膜上形成保护膜。
[0006] 另外，在专利文献2中，公开了W下技术：在两面形成有脱模层的基材薄膜上形成 功能层和粘接层并与偏光薄膜粘接，由此达成薄膜化。此外，在专利文献3中，记载了W下 方法；在偏光薄膜上直接涂布能量束固化树脂并固化，由此W40ymW下的膜厚度形成保 护偏光薄膜的保护膜。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1日本特开2006-163082号公报 专利文献2日本特开2012-27260号公报 专利文献3日本特开2014-010311号公报。
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题 但是，保护膜越薄，水分越容易透过，因此透湿率有升高的趋势，在保护膜上贴合的偏 光板容易吸湿脱湿。此外，在使用无独立性（自立性）、即无法通过保护膜本身保持形状的 保护膜的情况下，无法抑制由吸湿脱湿所引起的偏光薄膜的伸缩。因此，有在偏光薄膜上产 生裂缝或偏光薄膜与保护膜剥离而无法发挥偏光板的功能的问题。
[0009] 对于该样的问题，在上述任何专利文献中，对于保护膜和形成有保护膜的具有粘 接性的能量束固化膜，均无与透湿率有关的详细说明，而且亦无形成具有独立性的独立的 保护膜的描述，不能说上述问题得到了解决。
[0010] 鉴于上述问题，本发明的课题在于，提供在薄层的状态下透湿率低且具有独立性 的保护膜。
[0011] 解决课题的手段 对于上述课题，本发明人反复深入研究，结果发现；着眼于目前几乎未作为保护膜材料 受到关注的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋单体，由具有多种饱和环状脂族基的氨基甲酸醋 (甲基）丙締酸醋单体得到的保护膜在薄层的状态下透湿率低且具有独立性。
[0012] 在本发明中包含W下方式。
[0013] <1〉保护膜，所述保护膜通过具有来源于2官能性氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋 的结构的重复单元形成，其特征在于， 上述重复单元具有多种饱和环状脂族基。
[0014] <2〉<1〉所记载的保护膜，其特征在于，所述保护膜通过含有W下单元的共聚物构 成： 作为嵌段A的上述重复单元，和 含有来源于具有1种饱和环状脂族基的2官能性（甲基）丙締酸醋的结构而成的嵌段B。
[0015] <3〉<1〉或<2〉所记载的保护膜，其特征在于，所述保护膜含有通过多个上述重复 单元构成的高分子链， 至少在上述高分子链中或上述高分子链的末端键合具有硫離键的结构。
[0016] <4〉<1〉^3〉中任一项所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元含有： 含有饱和环状脂族基Ri的下列结构A，和 含有饱和环状脂族基R3的下列结构C， -CO-NH-Ri-NH-CO-…（结构A) -0-R3-0-…（结构C)。
[0017] <5〉<4〉所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元进一步含有： 含有饱和脂族链R2的下列结构B， -0-R2-C0-…（结构B)。
[0018] <6〉<5〉所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为W下列通式（1)表示的结 构： 化1
…通式（1) 在通式（1)中，Ri表示饱和环状脂族基，R2表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结 构的饱和脂族链，R3表示与Ri不同的饱和环状脂族基，R4表示氨原子或甲基，R5表示氨原 子、甲基或己基，m表示1~4的整数，r和S分别表示0~2的整数，并且r与S之和为1~2,X 表示0~3的整数。
[0019] <7〉<4〉所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为W下列通式（2)表示的结 构： 化2
…通式（2) 在通式（2)中，Ri表示饱和环状脂族基，R2表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结 构的饱和脂族链，R3表示与Ri不同的饱和环状脂族基，R4表示氨原子或甲基，R5表示氨原 子、甲基或己基，m表示1~4的整数，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数，X表示0~3的整 数。
[0020] <8〉<5〉所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为W下列通式（3)表示的结 构： 化3
…通式（3) 在通式（3)中，Ri表示饱和环状脂族基，R2表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结 构的饱和脂族链，R3表示与Ri不同的饱和环状脂族基，R4表示氨原子或甲基，R5表示氨原 子、甲基或己基，m表示1~4的整数，r和S分别表示0~2的整数，并且r与S之和为1~2,X 表示0~3的整数。
[0021] <9〉<4〉所记载的保护膜，其特征在于，上述重复单元为W下列通式（4)表示的结 构： 化4
…通式（4) 在通式（4)中，Ri表示饱和环状脂族基，R2表示含有碳原子数为5~10的直链或支链结 构的饱和脂族链，R3表示与Ri不同的饱和环状脂族基，R4表示氨原子或甲基，R5表示氨原 子、甲基或己基，m表示1~4的整数，k表示0~2的整数，n表示0~2的整数，X表示0~3的整 数。
[002引 <10〉<4〉^9〉中任一项所记载的保护膜，其特征在于，上述Ri为3-亚甲 基-3, 5, 5-S甲基环己烧环，R3为二亚甲基S环癸烧环。
[0023] <11〉<2〉所记载的保护膜，其特征在于，上述嵌段B为W下列通式（5)表示的结 构： 化5 …通式巧）
在通式巧）中，R6表示饱和环状脂族基，R7表示氨原子或甲基，y和Z为0~2的整数。
[0024] <12〉<11〉所记载的保护膜，其特征在于，上述R6为S环癸烧环。
[0025] <13〉<3〉所记载的保护膜，其特征在于，上述具有硫離键的结构为W下列通式化） 表示的结构： 化6
…通式化） 在通式化）中，R8表示氨原子可被甲基取代的碳原子数为1或2的烷基链，X各自独立 地表示-S-或-S-H，n表示]-4的整数。
[0026] <14〉<3〉所记载的保护膜，其特征在于，上述具有硫離键的结构为W下列通式（7) 表示的结构： 化7
…通式（7) 在通式（7)中，R9表示氨原子可被烷基取代的碳原子数为1或2的烷基链，X各自独立 地表示-S-或-S-H，Ri嗦示氨原子或甲基，P表示1~3的整数。
[0027] <15〉<1〉~<14〉中任一项所记载的保护膜，其特征在于，透湿率为150g/(m2，24小 时）W下，并且， 拉伸弹性模量为1500MPaW上，或拉伸强度为25MPaW上。
[002引<16〉薄膜层压体，其特征在于，在<1〉~<15〉中任一项所记载的保护膜的至少一 面上具备W下构件中的任何构件： (1) 支持上述保护膜的薄膜基材， (2) 具有耐擦伤性的硬涂层， (3) 使光散射的防眩层，和 (4) 由设置在上述保护膜上的高折射率层和设置在上述高折射率层上的低折射率层 构成的防反射层。
[0029] <17〉偏光板，其特征在于，在偏光薄膜的至少一面上具备<1〉~<15〉中任一项所 记载的保护膜。
[0030] 发明的效果 由于本发明的保护膜为薄层且透湿率低，所W对于贴合有该保护膜的偏光薄膜，即使 在高温高湿环境下偏光薄膜也难W吸湿，偏光薄膜的伸缩得到抑制。
【具体实施方式】
[0031] W下对本发明的保护膜、薄膜层压体和偏光板进行说明，但并不将本发明限定并 解释成W下的说明。
[003引《保护膜》 本发明的保护膜通过具有来源于作为单体的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋的结构的重 复单元形成，上述重复单元具有多种饱和环状脂族基。目P，在该保护膜中，形成高分子的基 质通过具有来源于氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋的结构的重复单元形成。
[0033] 本发明的保护膜至少通过上述重复单元构成，若大致区分构成的基本方式，则有 W下方式；（1)W上述重复单元为主的方式，（2)W上述重复单元作为嵌段A并W与其它 的嵌段B的共聚物为主的方式，（3)含有在W上述重复单元为主的高分子链中或在上述嵌 段A与嵌段B的共聚物中具有硫離键的结构下适宜缩写为"硫離结构"）的方式。首 先，说明基本的（1)的构成，并W(2)、（3)的顺序进行说明。
[0034] 本发明的保护膜通过具有来源于2官能性氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋的结构的 重复单元形成，上述重复单元具有多种饱和环状脂族基。目P，在该保护膜中，形成高分子的 基质通过具有来源于氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋的结构的重复单元形成。
[0035] 上述来源于氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋的结构指氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋 单体单元、即作为单体的氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋中的（甲基）丙締酸醋基的双键裂 解而得到的结构，由于在双末端具有（甲基）丙締酸醋基的双键裂解的部位，所W为2官能 性。
[0036] 上述重复单元具有氨基甲酸醋键（-NH-C0-0-)。该氨基甲酸醋键的数量无特殊限 定，例如为1~8。上述氨基甲酸醋键为极性基，各个重复单元中的氨基甲酸醋键彼此通过分 子间力靠近。另一方面，饱和环状脂族基为非极性环状结构，分子量高。认为，由于在该种 氨基甲酸醋键彼此的分子间相互作用中饱和环状脂族基的高分子量做出贡献，上述分子间 力产生高的凝聚力。因此，通过上述重复单元构成的保护膜具有独立性，并且在薄层的状态 下也具备低透湿性。
[0037] 上述氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋单体单元具有多种饱和环状脂族基。作为饱和 环状脂族基，无特殊限定，从提高来源于分子量的凝聚力的观点出发，优选为5元环W上的 饱和环状脂族基。元环数的上限无特殊限定，从容易合成作为保护膜的原料的单体的观点 出发，例如为15元环W下，优选为10元环W下。就上述元环数而言，在饱和环状脂族基具 有多个环状结构的情况下，按表示最大的环状结构的元环数的值计，在饱和环状脂族基具 有二环或=环的情况下，指排除了连接桥头碳的桥的碳的环状结构的元环数。例如，在=环 癸烧环的情况下，元环数为9。
[003引饱和环状脂族基的环状结构的主链可只通过碳原子形成，也可通过碳原子W及氧 原子和/或氮原子形成。另外，在上述环状结构的碳原子上还可添加碳原子数为1~10的直 链和/或支链结构。
[0039] 作为上述饱和环状脂族基的一个实例，可列举出3, 5, 5-=甲基环己烧环、=环癸 烧环、金刚烧环等。上述饱和环状脂族基也可通过饱和脂族链与氨基甲酸醋键基键合，通过 变更饱和脂族链的碳原子数，可适宜地调整重复单元的刚性。作为饱和脂族链，有直链结构 和支链结构，作为直链结构的一个实例，可列举出-(C&)。- (n为1~10的整数），从使重复 单元的弯曲性降低W提高刚性的观点出发，特别优选为-畑2)-或-畑2)2-。另一方面，作 为支链结构，可示例出上述直链结构的至少1个碳上的氨被甲基、己基、丙基、了基、戊基等 取代的结构。
[0040] 在上述3, 5, 5-S甲基环己烧环通过亚甲基链与2个氨基甲酸醋键键合的情况下， 变为3-亚甲基-3, 5, 5-=甲基环己烧环与各个氨基甲酸醋键键合，在=环癸烧环通过亚甲 基链与2个氨基甲酸醋键键合的情况下，变为二亚甲基=环癸烧环与各个氨基甲酸醋键键 厶 口 〇
[0041] 上述3-亚甲基-3,5, 5-S甲基环己烧环和二亚甲基S环癸烧环为优选的环结构， 在高分子链中含有该环结构的保护膜适宜地展现低透湿性和独立性。
[0042] 在重复单元的主链上，除了饱和环状脂族基W外，优选含有碳原子数为5~10的饱 和脂族链。由于饱和脂族链的碳原子数为5W上，可通过链长长且具有弯曲性的饱和脂族 链对重复单元赋予柔软性，降低保护膜的脆性。另一方面，由于碳原子数为10W下，可抑制 保护膜的透湿率的增加。饱和脂族链可为直链结构或支链结构。上述饱和脂族链例如W经 由氨基甲酸醋键或醋键的结构构成重复单元的一部分。
[0043] 作为上述直链结构的一个实例，可列举出-(邸2)。1- (nl为5~10的整数），特别优 选为-(CH,)。-。另一方面，作为支链结构，可示例出上述直链结构的至少1个碳上的氨被甲 基、己基、丙基、了基、戊基等取代的结构。
[0044] 作为上述重复单元的一个实例，可示例出含有W下结构的结构：含有饱和环状脂 族基Ri的下列结构A和含有饱和环状脂族基R3的下列结构C， -CO-NH-Ri-NH-CO-…（结构A) -0-R3-0-…（结构C)。
[0045] 该重复单元例如可由W下氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋得到并可容易地制备，所 述氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋使用含有Ri的二异氯酸醋、含有R3的二醇和（甲基）丙 締酸醋得到。作为一个实例，上述结构A和结构C的比例可为m+l:m或m:m+l，上述m表示 1~4的整数。
[0046] 另外，上述重复单元可进一步含有；含有下列饱和脂族链R2的下列结构B， -0-R2-C0-…（结构B)。
[0047] 例如，除了含有Ri的二异氯酸醋、含有R2的醋（任选地使用）、含有R3的二醇W外， 该重复单元还可使用（甲基）丙締酸醋或具有（甲基）丙締酸基的异氯酸醋得到并可容易 地制备。作为一个实例，上述结构A、结构B和结构C的比例可为m+1 :m(r+s) :m、m+l:k+n:m、 m:m(r+s) :m+l、m:k+n:m+l。上述m表示]-4的整数，:r和s分别表示0~2的整数，并且r与 S之和为1~2,k表示0~2的整数，n表示0~2的整数。
[0048]W下示出上述具有饱和环状脂族基和饱和脂族链的重复单元的具体例。如通 式（1)所示，来源于（甲基）丙締酸醋的结构为（甲基）丙締酸