约50。在一些 实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1. 6至约5. 4。
[0022] 在本发明的另一方面中为用于制备电致变色器件的方法，其包括：(a)提供第 一导电层，（b)在第一导电层上沉积电致变色层或对电极层中的一种，由此提供第一沉 积电极，（c)在第一沉积电极上沉积离子导体层，（d)在离子导体层上沉积电致变色层或 对电极层中的另一种，由此提供第二沉积电极，（e)在第二沉积电极上沉积第二导电层， (g) (i)在第二沉积电极的沉积之后、或（ii)在第二导电层的沉积之后进行热处理步骤； 其中对电极层包括选自如下的材料linNiW^OjLi 1^2.22附2『。.1，〇。.250：!;和1^3.12附241办。.150：!;和1^2.65附2『。.1^。.6。0：!，其中叉范围从约0.1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1.6至约 5. 4〇
[0023] 在本发明的另一方面中为用于在基底上制造三元镍氧化物材料的方法，其包括第 一材料和第二材料的同时溅射熔化（flux)，其中第一材料选自锂、镍、锆，且其中第二材料 选自钒、钽、铌；且其中溅射熔化在氧化条件下实施。
【附图说明】
[0024] 图1显示来自对于Li2.65NiZrQ. lsVa6Q0x的循环伏安法试验的循环伏安图。
[0025] 图2显示来自对于1^2.65附21'。.18\^。.6。0 )!的计时安培分析法（(3111'〇11〇311^61'〇11161:巧） 试验的％ T和电化学电流对电位的阶跃变化的响应的范例。
[0026] 图3显示对于对样品膜进行的扩充循环伏安法试验，Li2.65NiZraisVaM〇J^电荷容 量是如何缓慢地增加然后保持恒定的。
【具体实施方式】
[0027] 在一些实施例中在本文中公开仅基于三元金属氧化物的电致变色锂离子嵌入材 料。所述材料被称为三元的，因为它们由至少三种氧化物的混合物组成。
[0028] 在一些实施例中，第一氧化物为镍氧化物或类似的阳极电致变色氧化物例如钴氧 化物、铁氧化物、铱氧化物或锰氧化物。在一些实施例中，由于成本、电致变色效率和有利的 光学吸收响应，将镍氧化物优先于其它物质使用。
[0029] 在一些实施例中，认为第二氧化物显著地调节阳极电致变色氧化物的结构、光学 性质和电性质，并用作结构主体和晶格掺杂剂两者。在一些实施例中，第二氧化物为锆氧化 物、铪氧化物、钨氧化物和铌氧化物。
[0030] 在一些实施例中，混合氧化物具有式，其中"EC"为电致变色金属 物质，"Ml"为主体-氧化物金属物质，且"M2"为掺杂剂氧化物金属物质，且其中下 标"a"、" 1"、" b"、" c"和"x"表示化学计量比或原子比例。
[0031] 锂含量（Lia)是对于如所沉积的暗态材料定义的，其中假定所有锂是完全氧化的， 即，处于Li (I)状态。然而，这不排除还原状态锂Li (0)、或其化学相似物例如当所述材料可 逆地、电化学地脱色时与电子结合的锂离子Li+的引入。
[0032] 在一些实施例中，"a"范围从约0. 5至约3 ;代表主体氧化物物质和掺杂剂氧化 物金属物质的总含量的b+c范围从约0. 1至约1 ;代表掺杂剂金属物质对掺杂剂和主体氧 化物金属物质的总和的比率的(V(b+c)范围从约0. 1至约0. 9 ;且代表氧化化学计量比的x 满足电荷中性。
[0033] 在另外的实施例中，"a"范围从约1至约2. 6 ;代表主体氧化物金属物质和掺杂 剂氧化物金属物质的总含量的b+c范围从约0. 2至约0. 45 ;代表掺杂剂氧化物金属物质对 掺杂剂氧化物金属物质和主体氧化物金属物质的总和的比率的(V(b+c)范围从约0. 55至 约0.75 ;且x满足电荷中性。
[0034] 在另外的实施例中，"a"范围从约1. 4至约2. 2 ;代表主体氧化物金属物质和掺 杂剂氧化物金属物质的总含量的b+c范围从约0. 25至约0. 35 ;代表掺杂剂氧化物金属物 质对掺杂剂氧化物金属物质和主体氧化物金属物质的总和的比率的(V(b+c)范围从约0. 6 至约0.7 ;且x满足电荷中性。
[0035] 在一些实施例中，EC为镍、钴、或锰。在另外的实施例中，EC为Ni (II)和Ni (III) 的混合物；Co (II)和Co (III)的混合物；Ir (IV)和Ir(V)的混合物；或Mn (II)、Mn (III) 和Mn (IV)的混合物。在另外的实施例中，EC为Ni (II)和Ni (III) ;Co (II)和Co (III);或 Ir (IV)和Ir(V)的混合物。在还另外的实施例中，EC为Ni (II)和Ni (III)的混合物。
[0036] 在一些实施例中，第二组分Ml为锆、铪、钽、铌、或钨。在一些实施例中，第二组分 Ml(主体-氧化物金属物质）为Zr(IV) ;Hf(IV) ;Ta(V) ;Nb(V);或W(VI)。在另外的实施例 中，Ml为Zr(IV) ;Hf(IV) ;Ta(V);或Nb(V)。在还另外的实施例中，Ml为Zr(IV)。
[0037] 在一些实施例中，第三组分M2选自钒和钽。在一些实施例中，第三组分M2 (掺杂剂 氧化物金属物质）为 V(V) ;Ta(V) ;Mo(VI) ;Nb(V) ;Mn(IV) ;La(III);或 Ce(IV)。在另外的 实施例中，M2为V(V) ;Ta(V) ;Mo(VI) ;Nb(V);或Mn(IV)。在还另外的实施例中，M2为V(V) 或 Ta(V)。
[0038]代表性材料包括 Li1.S2NiWa45Ox;Li1. 97NiZr〇.23Ox;Li0. 51NiZr0.16Laai9Ox; 1^ 2.22附21'。.1鄭。.250)!;1^ 3.12附21'。.1；^。.150)!;和1^ 2.65附21'。.18￥。.6。0)!。在每一'倩况中，x 范围从约 0. 1至约50。在一些实施例中，x范围从约1至约6。在另外的实施例中，x范围从约1. 6 至约5. 4。还另外的实施例，包括x的范围，描述于表1中。
[0039]
[0040] 表1:代表性材料和氧的量
[0041] 这些材料各自通过使用如本文中描述的共溅射沉积技术制备。所有样品为80nm 或200nm厚。通过容纳在处于氩气气氛下的手套箱中的Angstr om EvoVac沉积系统按照之 前描述的方法进行射频（RF)磁控溅射。三英寸直径金属合金靶Ni-Zr-X (70-15-15原子％， 其中父=1^、]?〇、了3、或￥)和附-父(80-20原子％，其中父=￥或2〇购自八(：1合金公司（八(：1 Alloys)，而支持在钼背衬板上的三英寸直径陶瓷Li 20^1 (99. 9% )购自Plasmaterials有 限公司（Plasmaterials，Inc)。用于金属合金祀和陶瓷革E的枪功率分别为约60W和约45W。 靶-基底距离为l〇cm并在整个研究中保持恒定，且未向基底施加另外的加热。基础压力和 总的沉积压力分别为10 7托和2毫托。在整个研究中，将Ar/02气体混合物固定在1/2。
[0042] 典型地，认为显著比例的第一氧化物即电致变色氧化物偏析以形成纳米晶体相， 例如，分散在剩余氧化物材料的基本上无定形的混合物内的NiO纳米晶体。典型地，纳米晶 体是单分散的，即落入窄的尺寸范围内，尽管可优化它们的尺寸以促进材料的有效内表面 或界面面积。但认为所述偏析不是完全的，且一些比例的第二氧化物或主体/掺杂剂氧化 物可在通过阳离子代替进行掺杂的经典意义上掺杂第一氧化物的纳米晶体。同时，电致变 色材料的一些在无定形主体材料中保持为合金化的。
[0043] 第二氧化物的通常物理性质为至少如下的那些性质：（1)促进通过阴离子代替的 纳米晶体相的掺杂、特别是超价掺杂以促进离子和电子传输；（2)促进使锂离子扩散的活 化能最小化，同时使锂离子迀移率最大化的主体氧化物分子结构；（3)促进热力学稳定的 最终产物的形成，或（4)产生最合乎需要的光学性质。
[0044] 据信第三氧化物进一步提升电和光学性质。例如，钒氧化物的添加令人惊奇地提 高在低和高光学透射率之间切换的速率，这大概是通过提高电极材料的离子和电子电导率 两者实现的。
[0045] 除前述氧化物之外，本发明材料还由显著量的锂氧化物和/或锂过氧化物组成。
[0046] 通过决不是显而易见的物理机制，认为三元氧化物即阳极电致变色氧化物的特定 组成形成由分散在呈现出相对于现有技术令人惊奇地改善的电致变色性能的无定形主体 材料内的掺杂纳米晶体组成的复合纳米复合材料。提升的性能的部分可由促进锂离子传 输的对复合氧化物材料的分子和晶体结构的调节得到。提升的性能的部分可由用于促进 P-型半导体电子电导率的纳米晶体相的异价掺杂或超价掺杂得到。然而，已出乎意料地发 现，与特定的沉积加工条件组合的在本文中公开的三元组成产生下述材料：所述材料看来 冲击升高的离子电导率和升高的电子电导率之间的有利平衡。
[0047] 据信分散在无定形基体内的掺杂的纳米晶体相的尺寸属性和氧化物及其化合物 组分的氧化状态两者都取决于用于制造电极材料的沉积过程。
[0048] 通常，用于在平坦的基底上生长电致变色对电极膜的真空沉积方法由已通过高能 氩和氧离子从溅射靶溅射的物质的同时的、混合的、均质的、均匀的、伴随的组合熔化（和/ 或蒸气熔化）构成。磁控辉光放电可用作来源、或储器、或溅射离子。所述物质包括锂、镍、 错，和惨杂剂金属例如f凡、组、或银。
[0049]溅射流量定义为每单位时间到达单位面积的基底的原子物质的量。溅射流量的组 分部分的相对数量确定为实质程度除以总的溅射靶组成。总的溅射靶组成可由一批纯的金 属部分、合金和/或氧化物部分、或所有组分物质的金属和/或氧化物形式的细分散的复合 物组成。在一些实施例中，锂流量通过单独的靶或溅射源产生，所述靶或溅射源的电压、电 流和溅射流量被单独地控制。在这些实施例中，溅射流量与剩余物质的流量组合以形成均 质的、均匀的所得流量。
[0050]在薄膜沉积过程期间，已从溅射靶表面溅射的原子的主要部分将达到基底，而次 要部分将损失去往溅射腔室的内壁和溅射防护罩。所述损失可根据原子质量而不同，其中 不同质量的原子通过与工艺气体原子和分子碰撞到不同的程度而被散射。例如，一些主要 部分的锂原子、镍原子、锆原子和钒原子全部从