锂氧化物溅射靶和Ni-Zr-V合金靶到达表 面。按比例较多的最轻的元素即锂将损失到壁和防护罩。通常，可调节溅射靶组成或元素特 定溅射速率以校正比如说较轻原子物质的较高损失速率。例如，可向单独的用于锂的锂氧 化物溅射靶施加较多的功率。替代地，含有所有组分元素的靶的组成可在经验上富含如上 所述的最易于损失的一种或多种元素。最后，每单位面积、每单位时间所有剩余原子到达的 速率可被认作它们的流量。通常，对于其中所有物质以单位概率粘到生长着的膜表面（其 中所有原子粘住）的过程，组分原子物质的相对流量决定生长着的膜的组成。在一些情形 中，某些物质的原子可以较小的单位概率粘住、或弹离生长着的膜表面。在另外的情形中， 粘到所述表面的原子可通过来自溅射靶的快速原子中性物质有差别地溅射离开所述表面。 对于氧化铟锡膜的沉积，这是公知的现象。这些和另外的效应可关于溅射靶组成、或集合的 溅射组成和溅射速率而改变膜组成，但可通过对于单独的用于膜的某些元素组分的溅射源 调节溅射功率或通过使靶富集进行校正。
[0051]习惯上按照每单位时间的厚度增加，典型地以埃或纳米每秒的单位记录总的膜生 长速率。
[0052] 溅射气体中氧气的背景分压容许构成溅射流量的原子物质部分地或完全地形成 各种混合氧化状态的氧化物。可通过控制溅射流量的总的大小和氧气分压控制总的氧化程 度。
[0053]部分地或全部地向溅射（和/或蒸气）流量提供工艺氧气作为单独的试剂。典型 地，将工艺氧气混合到氩气溅射气体的工艺物流中。余量的氧气可通过溅射源或物理蒸气 源材料中的金属氧化物的氧内容物提供。
[0054] 溅射流量和背景氧气产生对电极材料的生长，其中膜生长以分散在无定形基体中 的高度掺杂的基本上纳米结晶的镍氧化物组分的自发的、热力学驱动偏析为特征。
[0055] 所述材料的纳米-晶体组分以比由纯的镍（II)氧化物绿镍矿所呈现的那些大的 晶格参数为特征。所述材料的余量由纳米-晶体组分分散于其中的基本上无定形的"主 体"基体构成。无定形基体可部分地由过氧化锂构成。
[0056] 在一些实施例中，工艺的化学氧化条件促进在沉积的膜中显著比例的镍（III)氧 化物的形成。构成生长着的膜的镍的余量形成镍（II)氧化物。
[0057] 三元材料的脱色状态光谱：
[0058] 此时，脱色状态透明度至少高达现有技术LiNiZrO材料（高达约100% T，原位测 量），着色深度高达约75%。
[0059] 对于为约150nm至200nm厚的层，新型三元材料的电荷容量范围从约70到85mC/ cm 2〇
[0060] 本发明三元材料提供与目前的材料类似的呈褐色的色调，但对于相同量的电化学 电荷嵌入着色至更深的水平。这容许它们与深蓝色电致变色钨氧化物更有利地组合，以得 到对于整个电致变色涂层更中性灰的暗态。换句话说，本发明三元材料在对于电致变色钨 氧化物符合（complimentary)的光学波长范围内提供更高的电致变色效率。
[0061]此外，所公开的三元材料比现有技术材料脱色更完全。着色深度可潜在地比现有 技术LiNiZrOx材料好，但在这点上它们的脱色状态透明度至少可与LiNiZrOx相比。实际 上，当所公开的材料处于它们的脱色状态时，很少或没有可察觉的着色留下。结果，可使处 于脱色状态的整个电致变色涂层的黄色水平最小化或消除。另外，三元组成提供改善在太 阳辐射光谱的近红外区域中的透射率和反射率调节的可能性，因此所述三元材料是多功能 的电致变色材料。
[0062]所公开的材料还呈现出关于在它们的暗态和脱色状态之间循环的显著的耐久性。 随着相继的循环，在脱色状态中没有显著水平的残余色调累积。换句话说，认为在产品（例 如包括该材料的层的电致变色器件）的使用寿命期间，涂层材料对于变黄是有抗性的。
[0063]当将n-型透明导电氧化物层（"TCO")沉积到p-型对电极层（"CE")上时， 为了将CE连接到外部控制电路，所述层之间的界面将典型地形成异质结。异质结可对电子 电流进行整流，即在一个方向上施加对于电子电流的势皇，从而形成二极管。异质结还可呈 现出电子电容。两种效应都可通过限制电子电荷可通过TC0供应到对电极（或从对电极移 开）的速率来限制电致变色膜叠堆的性能。另外的效应，电子的和光学的两者，都可由异质 结产生。通常，异质结效应将使电致变色膜叠堆的操作复杂化，且很可能使电致变色膜叠堆 的操作劣化。例如，可需要过量的驱动电位或控制电压以克服异质结势皇，以补偿电容和整 流。过量的驱动电位将对电致变色膜叠堆施加较大的电化学应力，从而缩短其使用寿命。过 量的所需电位可超过对于电化学可逆性的电位窗，从而导致使产品品质劣化的不可逆副反 应。较高的驱动电位还将提高通过缺陷例如针孔的总的电子泄漏电流。
[0064]向p-型对电极材料添加掺杂剂金属氧化物令人惊奇地看来减小对在对电极和 n-型TC0之间的电子电流的结势皇，从而消除或减少对于欧姆接触层和/或过量的驱动电 位的需要。
[0065]最后，所公开的三元材料比电流材料切换得快，从而潜在地提供更快切换的电致 变色涂层。对于不需要如目前的材料那样困难地驱动的涂层，这也转变为更长的产品寿命。 认为这转变成在从脱色状态到暗态时更均匀的、在审美上令人愉悦的视觉转变。
[0066] 这样，本文中描述的材料可用在用于电致变色器件的涂层中，例如用于电致变色 层或对电极层的涂层中。
[0067] 结构
[0068]在一些实施例中，NiO纳米晶体尺寸可范围从约1. 5nm至约10nm。NiO的晶格间 距受掺杂剂影响。例如，在添加Zr和V的情况下，观察到增大的晶格间距。
[0069] 功能
[0070]为了评价锂镍金属氧化物的新型三元组成作为对电极层的适宜性，将样品膜典型 地沉积到已预涂覆有透明导电氧化物（"TC0")层、典型地氧化铟锡（"IT0")或氟掺 杂氧化锡（"FT0")的2mm至6mm厚的透明玻璃基底上，其中在玻璃基底和由二氧化硅 层或二氧化硅和氧化锡层的组合构成的TC0之间有钠扩散阻挡物。如果在TC0和对电极 ("CE")层之间形成的结不干扰电连接或光透射，也可使用另外的TC0材料，例如镓掺杂 氧化锌或铝掺杂氧化锌。还可使用不同于苏打石灰玻璃的基底，例如，煅烧二氧化硅、硼硅 酸盐玻璃、或透明氧化铝晶片。透明基底容许光透射通过样品作为电致变色性能和对施加 的电位的电致变色响应的评价的部分。
[0071]将由此制备的代表性样品组装到填充有非水性电解质并连接到电化学稳压器的 三电极电化学电池中。将样品膜的精确限定的区域浸渍在电解质中，其中所述区域通过〇 型环密封件、镀金匠胶带（platers tape)(电镀胶带）限定或将该基底膜的区域简单地浸 渍到液体电解质中。这形成工作电极的活性区域。活性区域经由TC0层、铟焊料接触焊盘、 具有导电有机硅粘合剂的铜带、鳄鱼夹和最终的适当屏蔽的电引线连接到电化学稳压器。
[0072] 通常，以用于光学端口的〇型环座完成的电化学电池的本体由聚四氟乙烯 ('Moi爾）的块机加工。由于Teflon?的低的对于水吸收和渗透的倾向而选择Teflon?。
[0073]锂金属参比电极和锂金属辅助/对电极构成三电极电池的剩余两个电极。这些类 似地经由鳄鱼夹和电引线连接至电化学稳压器。锂金属参比电极建立电化学参比电位。该 参比电位是关键的，因为其提供在绝对参比尺度上限定施加到样品的电化学电位的可再现 的、可重复的且明确的手段。其由与非水性电解质接触的未氧化的锂金属表面组成。
[0074] 锂金属、辅助/对电极提供也与电解质接触的锂金属的较大活性表面。锂对电极 用于向电解质供应锂离子或从电解质移开锂离子以使相反的向样品膜中嵌入锂离子或从 样品膜提取锂离子平衡。这样，辅助/对电极完成通过电池和稳压器的电路。在不深入研 究稳压器的运算放大器电路的详细功能的情况下，辅助/对电极供应控制工作电极（样品 膜）相对于参比电极的电位偏移所需的离子电流。
[0075] 通常，参比电极的表面位于距离工作电极的表面约1cm或更小的短的距离处，而 对电极的表面位于距离工作电极最高达约4cm处。
[0076]非水性电解质是购买的（巴斯夫公司（BASF))或通过将合适的锂盐例如三氟甲磺 酸锂或高氯酸锂溶解到极性的非质子溶剂例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯 和碳酸亚乙酯的混合物中而由组分材料制备的。通过在干燥氩气下（在惰性气氛手套箱 中、或通过使用对于空气敏感化合物的合成化学通常使用的惰性气氛技术）存储非水性电 解质溶液和对其进行处理，保持其不受水、氧气和氮气（全部与锂金属是反应性的）的污 染。电解质溶液的浓度为约〇. 7摩尔/升，其选择成使离子电导率最大化。
[0077] 电化学稳压器能够向样品膜施加精确和准确的电化学电位。此外，与个人计算机 的数字界面和合适的控制软件组合，稳压器能够根据如下控制施加的电位：精确定义的、可 重复的和高度多功能的步骤方案、线性斜坡、以及在宽的电位范围内相对于时间的正弦变 化，所有电位都是相对于以上描述的可再现电化学参比电位。
[0078] 对于电化学特性的一些测量结果，将锂参比电极和锂对电极组合，这两者都由浸 渍到电解质中的相同的lcmX2cm锂箱条的片组成。在另外的实验中，对于参比电极和对电 极使用单独的锂金属电极，其由挤出通过5cm长度硬壁高密度聚乙烯[HDPE]或硬质尼龙 6mm管道的3mm直径X 5mm圆柱形锂金属塞组成。由于HDPE的与Teflan⑩类似的低的对 于水吸收和渗透的倾向而优选HDPE。
[0079] 将来自二极管激光器或发光二极管的光任选地照射通过样品膜和三电极电池的 整个组件。光路任选地通过由样品基底自身形成的〇型环密封窗（以含有液体电解质）， 然后通过在所述电池的相反侧上的第二个未经涂覆的玻璃窗。替代地，将样品基底浸渍到 在构成电池的相对的壁的两个平行的窗之间的电解质中。将通过电池的光引导到合适的光 传感器上，所述光传感器典型地为装备有光电二极管和转阻放大器（将电流转换成电压的 运算放大器）的集成电路。然后通过对放大的输出进行取样而记录光强度，并以写到硬盘 的计算机文本文件进行存储，所述放大的输出已从光-电流转换成电压且然后连接至数字 信号采集电路（ADC或DA?的相似物，在该处光强度可被记录作为与电化学稳压器的电流 和电压信号同步的时间的函数。通过将参比空白电池（光路中的所有电池部件，除样品膜 之外）的电压设定为100%透射率，并将光源