包含吡咯酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、W及 使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法W及半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] 一直W来，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行 微细加工。上述微细加工是下述加工法：通过在娃晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组 合物的薄膜，在其上经由描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线， 进行显影，W所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对娃晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然 而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也有从KrF受激准分子激光 (248nm)向ArF受激准分子激光（193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫 反射、驻波的影响是大问题。因此，广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射 膜度OttomAnti-ReflectiveCoating,BARC)的方法。
[0003] 今后，如果抗蚀剂图案的微细化进展，则会产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影 后倒塌运样的问题，从而期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难W获得对于基板加工而言充分的抗 蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使抗蚀剂和要加工的半导体基板之间制成的 抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为运样的工艺用的抗蚀剂下 层膜，与W往的高蚀刻速率性（蚀刻速度快）抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的 干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光 刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
[0004] 作为上述抗蚀剂下层膜用的聚合物，可W例示例如W下的物质。可W例示使用了 巧挫酪醒清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物（参照专利文献1、专利文献2和专利文献 3)O 阳(K)日]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :国际公开W02010/147155小册子
[0008] 专利文献2 :国际公开W02012/077640小册子
[0009] 专利文献3 :国际公开W02013/005797小册子
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明提供用于在制造半导体装置的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组 合物。此外本发明提供不发生与抗蚀剂层的混合，可获得优异的抗蚀剂图案，具有与抗蚀剂 接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择 比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下 层膜。此外本发明在将248nm、193nm、157nm等波长的照射光用于微细加工时也可W赋予有 效地吸收来自基板的反射光的性能。进一步，本发明提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合 物的抗蚀剂图案的形成方法。而且提供用于形成也兼具耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下 层膜形成用组合物。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本申请发明中，作为第1观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：包含 下述式（1)的单元结构的聚合物，
[0014]
[001引式（1)中，Ri选自氨原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的締基、碳原 子数6~40的芳基、和运些基团的组合，此时，该烷基、该締基或该芳基可W包含酸键、酬键 或醋键；R2选自面基、硝基、氨基、径基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的締基、 碳原子数6~40的芳基、和运些基团的组合，此时，该烷基、该締基或该芳基可W包含酸键、 酬键或醋键；R3为氨原子、或可W被面基、硝基、氨基、幾基、碳原子数6~40的芳基或径基 取代的碳原子数6~40的芳基、或杂环基，R4为氨原子、或可W被面基、硝基、氨基或径基取 代的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~40的芳基、或杂环基，r3和R4可W与它们所结 合的碳原子一起形成环；n表示0~2的整数。
[0016] 作为第2观点，是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式（1)的R3为 苯环、糞环、蔥环或巧环，R4为氨原子，n为0，
[0017] 作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其 进一步包含交联剂，
[0018] 作为第4观点，是根据第1观点~第3观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用 组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂，
[0019] 作为第5观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点~第4观点的任一项所 述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上进行烧成而获得的，
[0020] 作为第6观点，是一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工 序：将第1观点~第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板 上进行烧成而形成下层膜，
[0021] 作为第7观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点~ 第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序； 在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工 序；通过抗蚀剂图案来蚀刻该下层膜的工序；W及通过被图案化的下层膜来加工半导体基 板的工序，
[0022] 作为第8观点，是一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第I观点~ 第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序； 在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电 子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序；通过 被图案化的硬掩模来蚀刻该下层膜的工序；W及通过被图案化的下层膜来加工半导体基板 的工序，
[0023] 作为第9观点，是根据第8观点所述的制造方法，硬掩模是由无机物的蒸锻获得 的，W及
[0024] 作为第10观点，是一种聚合物，其包含下述式妨的单元结构， 阳0巧]
[0026] 式（5)中，R2i选自氨原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的締基、碳 原子数6~40的芳基、和运些基团的组合，此时，该烷基、该締基或该芳基可W包含酸键、酬 键或醋键；R22选自面基、硝基、氨基、径基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的締 基、碳原子数6~40的芳基、和运些基团的组合，此时，该烷基、该締基或该芳基可W包含酸 键、酬键或醋键，R23为氨原子、或可W被面基、硝基、氨基、幾基、碳原子数6~40的芳基或 径基取代的碳原子数6~40的芳基、或杂环基，RM为可W被面基、硝基、氨基或径基取代的 碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~40的芳基、或杂环基，r23和RM可W与它们所结合 的碳原子一起形成环；n表示0~2的整数。
[0027] 发明的效果
[0028] 通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可W不发生抗蚀剂下层膜的上层部与 该上层部上所被覆的层的混合，形成良好的抗蚀剂膜的图案形状。
[0029] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物也能够赋予有效率地抑制从基板反射的性 能，也能够兼具作为曝光光的防反射膜的效果。
[0030] 通过本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，可W提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻 速度的选择比、比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、比半导体基板小的干蚀刻速度的选择 比的优异的抗蚀剂下层膜。
[0031] 为了防止伴随抗蚀剂图案的微细化而抗蚀剂图案在显影后倒塌，进行了抗蚀剂的 薄膜化。对于运样的薄膜抗蚀剂，适用下述工艺：通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其下层 膜，将该下层膜作为掩模进行基板加工运样的工艺；通过蚀刻工艺将抗蚀剂图案转印至其 下层膜，进一步使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案转印至其下层膜，重复进行运 样的工序，最终进行基板加工运样的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜及其形成用组合物在运 些工艺中是有效的，在使用本发明的抗蚀剂下层膜来加工基板时，对于加工基板（例如，基 板上的热氧化娃膜、氮化娃膜、多晶娃膜等）充分地具有蚀刻耐性。
[0032] 而且，本发明的抗蚀剂下层膜可W用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂膜层的防 污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此，可W容易精度良好地进行半导体制造的光刻工艺中 的抗蚀剂图案形成。
[0033] 在基板上形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，在该 下层膜上形成硬掩模，在该硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，将 抗蚀剂图案转印至硬掩模，将转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜，用该抗蚀 剂下层膜进行半导体基板的加工运样的工艺也可W适用。该工艺中的硬掩模的形成有通过 包含有机聚合物、无机聚合物和溶剂的涂布型组合物来进行的情况、通过无机物的真空蒸 锻来进行的情况。在无机物（例如，氮化氧化娃）的真空蒸锻时，蒸锻物堆积于抗蚀剂下层 膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的溫度上升至400°C左右。在本发明中，由于所使用的聚合 物为包含化咯酪醒清漆系单元结构的聚合物，因此耐热性极其高，即使由于蒸锻物的堆积 也不发生热劣化。
【具体实施方式】
[0034] 本发明为包含含有式（1)的单元结构的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。包 含式（1)的单元结构的聚合物为通过化咯与醒或酬的反应而得的酪醒清漆聚合物。
[0035] 在本发明中上述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述聚合物和溶剂。而 且，可W包含交联剂和酸，可W根据需要包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。该组合物的固 体成分为0. 1~70质量％，或0. 1~60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合 物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可WW1~100质量％、1~99. 9 质量％、50~99. 9质量％、50~95质量％、或50~90质量％的比例含有上述聚合物。
[0036] 本发明所使用的聚合物的重均分子量为600~1000000、或600~200000。
[0037] 式（1)中，Ri选自氨原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的締基、碳原 子数6~40的芳基、和运些基团的组合，此时，该烷基、该締基或该芳基可W包含酸键、酬键 或醋键。R2选自面基、硝基、氨基、径基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的締基、 碳原子数6~40的芳基、和运些基团的组合，此时，该烷基、该締基或该芳基可W包含酸键、 酬键或醋键。R3为氨原子、或可W被面基、硝基、氨基、幾基、碳原子数6~40的芳基或径基 取代的碳原子数6~40的芳基、或杂环基，R4为氨原子、或可W被面基、硝基、氨基或径基取 代的碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~40的芳基、或杂环基，r3和R4可W与它们所结 合的碳原子一起形成环。作为运些环，例如可W具有R3和R4分别在巧的9位结合的结构。 n表示0~2的整数。 W38] 可W是式（1)的R3为苯环、糞环、蔥环或巧环，R4为氨原子，n为0。
[0039] 作为上述面基，可举出氣原子、氯原子、漠原子、舰原子。
[0040] 作为上述碳原子数6~40的芳基，例如在使碳原子数6~40的芳基为苯基，使可 W被取代的碳原子数6~40的芳基为苯基的情况下，可举出被苯基取代的苯基（即联苯 基）等。
[0041] 作为上述碳原子数I~10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正 下基、异下基、仲下基、叔下基、环下基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲 基-正下基、2-甲基-正下基、3-甲基-正下基、1，1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙 基、2, 2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环下基、2-甲基-环下基、3-甲 基-环下基、1,2-二甲基-环丙基、2, 3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环