调色剂颗粒的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于图像形成方法如电子照相和静电打印中将静电图像（静电潜像） 显影的调色剂的生产方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着计算机和多媒体的发展，在包括办公和家庭在内的各个领域内存在 输出高清晰度全色图像的手段的需求。
[0003] 对于涉及经常复印和打印的商业用途，存在即使在许多复印件和打印件输出之后 图像品质也不劣化的高耐久性的需求。对于小型办公和家庭中的用途，从节约空间、节能和 轻量化方面存在对小型设备的需求以及对高品质图像的需求。为了满足这些需求，必须改 进调色剂性能，例如环境稳定性、组件的污染、低温定影性、显影耐久性和储存稳定性。
[0004] 特别地，在由叠加的彩色调色剂形成的全色图像的情况中，各种彩色调色剂必须 以相同的方式显影，否则发生不良的颜色再现和颜色不均一。当用作调色剂用着色剂的颜 料或染料于调色剂颗粒的表面上析出时，这可影响显影性并引起颜色不均一。
[0005] 定影性和混色性（colormixtureproperties)在全色图像中是重要的。例如，尽 管选择适用于低温定影的粘结剂树脂以满足高速打印的需求，但此类粘结剂树脂大大影响 了彩色调色剂的显影性和耐久性。
[0006] 存在对在不同的温度和湿度环境下长期使用而输出高清晰度全色图像的调色剂 的需求。为了满足这类需求，必须减少由不同操作环境如温度和湿度引起的调色剂的电荷 量的变化以及调色剂表面性质的变化。还必须减少组件如显影辊、充电辊、调节刮板和感光 鼓的污染。因此，存在对具有稳定的带电性（chargeability)、不引起组件的污染、且即使在 各种环境下长期储存后也具有一致的显影耐久性的调色剂的需求。
[0007] 依赖于温度和湿度的储存稳定性或调色剂的电荷量的变化可由调色剂的脱模剂 或树脂组分从调色剂的内部渗出到表面（下文中还简称为渗出）并改变调色剂的表面性质 所引起。
[0008] 此类问题可通过用树脂覆盖调色剂颗粒的表面的方法来解决。
[0009] 日本专利特开2006-146056公开了一种使无机细颗粒稳固地附着至其表面的调 色剂，所述调色剂作为在常温常湿环境或高温高湿环境下具有良好高温储存稳定性和打印 耐久性的调色剂。
[0010] 然而，即使在使无机细颗粒稳固地附着至调色剂颗粒的调色剂中，脱模剂或树脂 组分可通过无机细颗粒之间的间隙渗出，且无机细颗粒可由于降解而从表面分离。因此，严 苛环境下调色剂的耐久性和组件的污染应当得到进一步改进。
[0011] 日本专利特开03-089361公开了通过添加硅烷偶联剂至反应体系来生产聚合调 色剂的方法，从而生产没有暴露于调色剂表面的着色剂或极性物质、具有窄的电荷分布、且 具有很大程度上不依赖于湿度的电荷量的调色剂。然而，在此类方法中，调色剂表面上硅烷 化合物的析出和水解缩聚不足，且环境稳定性和显影耐久性需要得到进一步改进。
[0012] 日本专利特开09-179341公开了一种聚合调色剂，在所述聚合调色剂的表面上包 含连续薄膜形式的硅化合物，从而控制调色剂的电荷量以及在任意温度和任意湿度下形成 高品质打印图像。然而，有机官能团使得在表面上硅烷化合物的析出和水解缩聚不足，并具 有低交联度。结果，必须减少归因于高温高湿环境下带电性的变化的图像浓度变化，减少归 因于劣化的组件的污染。
[0013]日本专利特开2001-75304公开了具有通过含有硅化合物的团聚体的粘附形成的 覆盖层的聚合调色剂作为具有改进的流动性、较少的流化剂分离的可能性、改进的低温定 影性和改进的粘连性能（blockingproperties)的调色剂。然而，在该聚合调色剂中，减少 脱模剂或树脂组分可通过含有硅化合物的团聚体之间的间隙的渗出。此外，硅烷化合物可 能不充分地析出于调色剂表面上，或可能导致不充分的水解缩聚。因而，必须减少归因于高 温高湿环境下带电性的变化的图像浓度变化，减少归因于调色剂熔融粘附的组件的污染， 并改进储存稳定性。
【发明内容】
[0014]本发明意在提供生产具有良好的显影耐久性、储存稳定性、环境稳定性、耐组件的 污染性和低温定影性的调色剂的方法。
[0015]作为深入研究的结果，通过发现下列结构可解决上文描述的问题，本发明人完成 了本发明。
[0016]本发明提供一种调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒各自具有表面层，所述 表面层包含有机硅聚合物，其中所述方法包括通过提供含有基体颗粒的水性介质、将有机 硅化合物与水性介质混合、以及在80. 0°C以上且105. 0°C以下的温度下聚合有机硅化合物 而形成表面层的步骤，
[0017] 其中该有机硅化合物由下列式⑴或（2)表示：
[0018]
[0019] 其中R1、R2、R3和R4独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，
[0020]
[0021] 其中R5代表烷基、烯基或苯基，并且R6、R7和R8独立地代表氢原子、卤素原子、羟 基、氨基或烷氧基。
[0022] 参考附图，从下列示例性实施方案的描述中，本发明进一步的特征将变得显而易 见。
【附图说明】
[0023] 图1是用TEM观察的调色剂颗粒截面的不意性说明图。
[0024] 图2是根据本发明实施方案的调色剂颗粒的29Si_NMR图表。
[0025] 图3是用差示扫描量热计（DSC)测量的根据本发明实施方案的调色剂的可逆热流 曲线。
[0026] 图4是用于本发明实施方案的图像形成设备的示意图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明将详细描述如下。然而，本发明不限于该描述。
[0028] -种调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒各自具有表面层，所述表面层包含 有机硅聚合物，
[0029] 其中所述方法包含通过提供含有基体颗粒的水性介质、将有机硅化合物与水性介 质混合、以及在80. 0°C以上且105. 0°C以下的温度下聚合有机硅化合物而形成表面层的步 骤，
[0030] 其中该有机硅化合物由下列式（1)或（2)表示：
[0031]
[0032] 其中R1、R2、R3和R4独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，
[0033]
[0034] 其中R5代表烷基、烯基或苯基，并且R6、R7和R8独立地代表氢原子、卤素原子、羟 基、氨基或烷氧基。
[0035] 在本发明的实施方案中，调色剂颗粒表面上的包含有机硅聚合物的表面层可由于 有机结构而增加疏水性，并改进调色剂的环境稳定性。
[0036] 有机硅聚合物通过下述生产：
[0037]向含有基体颗粒的水性介质添加聚合性有机硅化合物，或
[0038] 向聚合性有机硅化合物添加含有基体颗粒的水性介质，
[0039] 以及聚合有机硅化合物。
[0040] 由于调色剂颗粒表面层中包含有机硅聚合物，调色剂具有良好的储存稳定性和环 境稳定性。这是因为基体颗粒的表面可由有机硅聚合物均匀地覆盖。有机硅化合物可在含 有基体颗粒的水性介质中聚合。
[0041] 由下列式（1)或（2)表示的有机硅化合物可改进环境稳定性和耐久性。由下列式 (1)或（2)表示的有机硅化合物的水解缩聚所致的交联可改进耐久性和环境稳定性。可使 用式⑵表示的化合物。
[0042] 由式（1)表示的有机硅化合物的实例包括但不限于，
[0043] 四官能性硅烷，包括四氢硅烷，四氯硅烷，四羟基硅烷，四烷氧基硅烷，例如四甲氧 基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等，四异氰酸酯硅烷和四乙酰氧基硅 烧等。
[0044] 由式（2)表示的有机硅化合物的实例包括但不限于，
[0045] 三官能性甲基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲 氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二 氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙 酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲 氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅 烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基 甲氧基羟基硅烷、和甲基二乙氧基羟基硅烷等，
[0046] 三官能性硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基 三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、 丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯 硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基 三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、和己基三羟基硅烷等，
[0047] 三官能性苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、 苯基三乙酰氧基硅烷、和苯基三羟基硅烷等，
[0048] 三官能性乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三 氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基 甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基 甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧 基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙醜氧基^乙氧基硅烷、乙烯基二羟基硅烷、乙烯基甲氧基^-羟基硅烷、乙烯基乙氧基^羟基硅烷、乙烯基^甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基 硅烷、和乙烯基^乙氧基羟基硅烷等，以及
[0049] 二官能性稀丙基硅烷，例如稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、稀丙基^. 乙氧基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲氧基二氯硅 烷、烯丙基乙氧基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基氯硅烷、烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷、烯丙基 二乙氧基氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧 基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、烯丙基 乙酰氧基二乙酰氧基硅烷、烯丙基三羟基硅烷、烯丙基甲氧基二羟基硅烷、烯丙基乙氧基二 羟基硅烷、烯丙基二甲氧基羟基硅烷、烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷、和烯丙基二乙氧基羟 基硅烷等。
[0050] 式⑴和（2)中的R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地代表卤素原子、羟基、乙酰氧基 或烷氧基（下文也称为反应性基团）。这些反应性基团的水解、加成聚合和缩聚形成交联结 构，并可改进调色剂的耐组件的污染性和显影耐久性。考虑到调色剂表面上的析出和覆盖， 烷氧基，例如甲氧基或乙氧基可温和水解并可使用。式（1)和（2)中1^、1? 2、1?3、1?4、1?6、1?7和 R8的水解、加成聚合和缩聚可通过反应温度、反应时间、反应溶剂和pH来控制。
[0051] 式（2)的R5的烷基、烯基和苯基可改进环境稳定性。
[0052] R5的碳原子数可以是6以下。R5可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯 基、烯丙基或苯基，特别地，甲基、乙基、丙基或苯基。然而，不同环境中电荷量的变化倾向于 随着R5的疏水性而增加。特别地，具有1至3个碳原子的烷基导致高环境稳定性。
[0053] 在本发明的实施方案中，当R5代表具有1至3个碳原子的烷基时，进一步提高带 电性和防止起雾。良好的带电性导致良好的转印性和较少的未转印调色剂，可降低感光鼓、 充电构件和转印部件的污染。
[0054] 具有1至3个碳原子的烷基的实例包括但不限于，甲基、乙基和丙基。从环境稳定 性和储存稳定性的观点，R5可以是甲基。
[0055] 由于式⑵中R5的疏水性和带电性，可降低存在于调色剂内部而不是调色剂表面 上的组分（例如，低分子量（Mw1000以下）树脂、低Tg(40°C以下）树脂和脱模剂）的渗 出。这可改进调色剂的搅拌性。因而，调色剂可具有高储存稳定性和显影性，伴随连续打印 时小的浓度变化。
[0056] 在本发明的实施方案中，调色剂颗粒中有机硅聚合物的含量为，优选0. 25质量％ 以上且50. 00质量％以下，更加优选0. 50质量％以上且40. 00质量％以下。
[0057] 有机硅化合物在水性介质温度为80. 0°C以上且105. 0°C以下的条件下聚合。这导 致由式（1)或（2)表示的有机硅化合物的水解缩聚和交联，从而改进耐久性。
[0058] 更优选地，水性介质温度为85. 0°C以上且100. 0°C以下。这改进环境稳定性。
[0059] 本发明实施方案中的基体颗粒可以是任意颗粒A至D:
[0060] A.通过在水性介质中形成含有聚合性单体的聚合性单体组合物，并聚合该聚合性 单体组合物而产生的颗粒A;
[0061] B.通过将粘结剂树脂熔融混炼与研磨而产生的颗粒B;
[0062] C.通过形成含有分散在水性介质中的有机相的分散液而产生的颗粒C，所述有机 相含有粘结剂树脂和有机溶剂；及
[0063] D.通过在水性介质中附聚粘结剂树脂颗粒而产生的颗粒D。
[0064] 颗粒A至D作为基体颗粒的使用改进组件的污染。考虑到水性介质中基体颗粒的 分散性，可使用颗粒A、C和D。颗粒A和C可含有聚合性单体或有机溶剂。
[0065] 在本发明的实施方案中，可在水性介质的pH保持在4. 0以上且10. 0以下时聚合 有机硅化合物。
[0066] pH在4. 0以上且10. 0以下、优选6. 0以上且9. 5以下促进水解和缩合。水解缩聚 所致的交联可改进耐久性和环境稳定性。
[0067] 在本发明的实施方案中，由式（1)或（2)表示的有机硅化合物可与下列式（3)表 示的每分子具有两个反应性基团的有机硅化合物（二官能性硅烷），或者与下列式（4)表示 的具有一个反应性基团的有机硅化合物（单官能性硅烷）组合使用，只要本发明的有利之 处不明显降低即可。
[0068]
[0069] Rn、R12和R16独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基。 R15独立地代表烷基、烯基、苯基、3-环氧丙氧丙基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基、3-巯 基丙基、3-氨丙基、3-苯基氨丙基或3_(2_氨乙基）氨丙基。
[0070] 此类额外的有机硅化合物的实例包括但不限于，
[0071] 二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基乙硅烷、叔丁基二甲基氯硅 烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二 苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基乙氧基硅烷、氯（癸基）二甲基硅烷、甲氧基（癸基）二甲 基硅烷、乙氧基（癸基）二甲基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二 甲基苯基硅烷、氯三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯 基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、氯甲基（二氯）甲基硅烷、氯甲基（二甲氧基）甲基硅 烷、氯甲基（二乙氧基）甲基硅烷、二-叔丁基二氯硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、二-叔 丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸 基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲氧基 二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二氯（甲基）_正辛基硅烷、二甲氧基（甲基）_正辛基 硅烷和二乙氧基（甲基）正辛基硅烷等。
[0072] 在本发明的实施方案中，NTX与NSi之比优选为50%以上且100%以下，更加优选 60%以上且100%以下，其中NTX是由下式（TX1)至（TX3)表示的有机硅聚合物的部分结构 中硅原子的总数，以及NSi是有机硅聚合物中硅原子的总数。当NTX与NS之比为50%以 上时，这改进调色剂的流动性和环境稳定性，并减少实心图像（调色剂承载量：〇. 40mg/cm2) 连续打印时的浓度变化。下式（TX1)至（TX3)表示的有机硅聚合物的部分结构通过聚合由 式（2)表示的有机硅化合物而形成。
[0073] TX1、TX2和TX3结构图示如下。TX1、TX2和TX3结构总称为TX结构。
[0074]
[0075]
[0076] Ri、Rj和Rk独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基。1^代表烷基、烯 基、烯基的聚合体或苯基。
[0077] 用于生产根据本发明的实施方案的有机硅聚合物的典型方法是溶胶-凝胶法 (sol-gelmethod)。在溶胶-凝胶法中，金属醇盐M(0R)n(M:金属，0 :氧，R:烷基，η:金属的 氧化值）用作起始材料。使金属醇盐在溶剂中进行水解和缩聚，并经过溶胶状态转化为凝 胶。例如，溶胶-凝胶法用于玻璃、陶瓷、有机-无机杂化物和纳米复合物（nanocomposite) 的合成。例如表面层、纤维、块（bulks)和细颗粒等具有各种形状的功能性材料可通过低温 下的液相法生产。
[0078] 更具体地，调色剂颗粒表面层中的有机硅聚合物可通过例如烷氧基硅烷等硅化合 物的水解缩聚而形成。
[0079] 由于包含有机硅聚合物的表面层均匀地覆盖调色剂颗粒，因此与已知的调色剂不 同，该调色剂改进环境稳定性，而无机细颗粒不固着或附着于调色剂上。此外，调色剂更不 倾向于长期使用时性能劣化，并具有高储存稳定性。
[0080] 溶液通过溶胶-凝胶法转化为凝胶以后，可产生具有各种精细结构和形状的材 料。特别地，在水性介质中生产调色剂颗粒时，有机硅化合物的例如硅烷醇基等亲水性基团 的亲水性有助于在调色剂颗粒表面上的析出。然而，当有机硅化合物具有高疏水性时（例 如，有机硅化合物的烷基的碳原子数大于6时），直径为调色剂颗粒重均粒径（μm)的十分 之一以下的团聚体倾向于在调色剂颗粒的表面上形成。另一方面，当有机硅化合物的烷基 的碳原子数为〇时，由于低疏水性，调色剂具有不良的带电稳定性。精细结构和形状可通过 反应温度、反应时间、反应溶剂、pH以及有机硅化合物的类型和量来调整。
[0081] 已知所得的硅氧烷键的键合态通常取决于溶胶-凝胶反应中反应介质的酸度。更 具体地，在酸性反应介质的情形，氢离子与一个反应性基团（例如，烷氧基（-0R))的氧进行 亲电加成。水分子的氧原子与娃原子配位，并通过取代反应形成氢甲娃烷基（hydrosilyl groups)。在足量水的存在下，一个H+攻击一个反应性基团（例如，烷氧基（-0R))的氧，并 且反应介质的低H+含量导致缓慢的羟基的取代反应。因而，缩聚反