的蒸馏收 集300质量份的馏分。将馏分冷却、过滤和干燥。将产物再分散于40°C下的5L离子交换水 中，用搅拌桨搅拌（300rpm) 15分钟，并过滤。
[0397] 重复进行再分散、过滤和洗涤，直至滤出液具有6. 0μS/cm以下的电导率。由此生 产调色剂颗粒25。表3列出调色剂颗粒25的配方和条件。表5列出调色剂颗粒25的物 性。调色剂颗粒25的TEM观察中的硅映射表明硅原子均匀地存在于表面层中。
[0398] 比较例1
[0399] 将装备有回流管、搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器装入700质量份的离 子交换水、1000质量份的〇·lmol/LNa3P(VK溶液和24. 0质量份的1.Omol/LHC1水溶液。 用高速搅拌器HK-homo混合器在12, 000rpm、60°C的水温下搅拌混合物。将85质量份的 1. 0m〇l/LCaCl2水溶液缓慢添加至所得的混合物，从而生产含有微细的难水溶性分散稳定 剂Ca3 (P04) 2的水性分散介质。
[0400] 苯乙烯：70.0质量份
[0401] 丙烯酸正丁酯：30. 0质量份
[0402] 二乙烯基苯：0. 02质量份
[0403] 甲基三乙氧基硅烷1. 5质量份
[0404] 铜酞菁颜料（颜料蓝15:3) (Ρ· B. 15:3) :6· 5质量份
[0405] 聚酯树脂（1) :5·0质量份
[0406] 电荷控制剂1 (3, 5-二叔丁基水杨酸铝化合物）：0. 3质量份
[0407] 电荷控制树脂1 :0. 3质量份
[0408] 脱模剂（山嵛酸山嵛醇酯，熔点：72. 1°C):12· 5质量份
[0409] 将这些材料在磨碎机中分散3小时从而生产聚合性单体组合物1。聚合性单体组 合物1保持在60°C，20分钟。将14. 0质量份的聚合引发剂过氧新戊酸叔丁酯（甲苯中的 45 %溶液）添加入聚合性单体组合物1。然后将聚合性单体组合物1倒入水性介质。高速 搅拌器的转速维持在12,OOOrpm时，将聚合性单体组合物1的颗粒成形（造粒）10分钟。然 后用螺旋桨搅拌器代替高速搅拌器。水性分散介质冷却至30°C，并允许在缓慢搅拌时反应 5小时（反应1工序）。此时，水性介质具有5. 1的pH。将水性分散介质保持另外5小时 (反应2工序），从而生产比较聚合物浆料1。将稀释的盐酸添加至含有比较聚合物浆料1 的容器，从而除去分散稳定剂。然后将比较聚合物浆料1过滤、洗涤和干燥，从而生产具有 5.7μπι的重均粒径的调色剂颗粒。下文中，该调色剂颗粒称为比较调色剂颗粒1。表4列 出比较调色剂颗粒1用的配方和条件。表6列出比较调色剂颗粒1的物性。比较调色剂颗 粒1的ΤΕΜ观察中的硅映射表明硅原子不均匀地存在于表面上。
[0410] 比较例2至9
[0411] 除了如表4所列出的改变生产条件和配方外，比较调色剂颗粒2至9按与比较例1 相同的方式生产。表4列出比较调色剂颗粒用的配方和条件，以及表6列出比较调色剂颗 粒的物性。
[0412] 比较调色剂颗粒2的TEM观察中的硅映射表明硅原子不均匀地存在于表面层中。
[0413] 比较调色剂颗粒3至9的TEM观察中的硅映射表明少量硅原子出现在表面层中。
[0414] 比较例10
[0415] 将四颈烧瓶中的900质量份的离子交换水和95质量份的聚（乙烯醇）用高速搅 拌器TK均质混合器在1400rpm的转速下搅拌时加热至55°C，从而生产水性分散介质。
[0416] 单体分散液的组成
[0417] 苯乙烯：70.0质量份
[0418] 丙烯酸正丁酯：30· 0质量份
[0419] 炭黑：10.0质量份
[0420] 脱模剂（山嵛酸山嵛醇酯，熔点：72. 1°C) :12· 5质量份
[0421] 将这些材料在磨碎机中分散3小时。向材料中添加14. 0质量份的聚合引发剂过 氧新戊酸叔丁酯，从而生产单体分散液。
[0422] 将单体分散液添加至四颈烧瓶中的分散介质。维持转速10分钟，从而形成单体分 散液的颗粒（造粒）。然后在50rpm的搅拌下，聚合在55°C下进行1小时，65°C下进行4小 时，以及80°C下进行5小时。聚合结束之后，冷却浆料，并用纯化水洗涤多次，从而除去分 散剂。洗涤并干燥浆料，从而生产出黑色调色剂颗粒作为基体材料。黑色调色剂颗粒具有 5. 5μπι的重均粒径。
[0423] 将3质量份0. 3质量％的十二烷基苯磺酸钠溶液添加至2质量份乙酸异戊酯和硅 化合物：4. 0质量份的四乙氧基硅烷和0. 5质量份的甲基三乙氧基硅烷的混合溶液。用超 声波均化器搅拌混合物，从而生产出乙酸异戊酯、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混 合溶液A。
[0424] 将1. 0质量份的基体材料黑色调色剂颗粒添加至30质量份的0. 3质量％的十二 烷基苯磺酸钠水溶液，从而生产黑色调色剂颗粒分散液A。将硅烷混合溶液A以及此后5质 量份的30质量％的ΝΗ40Η水溶液添加至黑色调色剂颗粒分散液A，并允许在室温（25°C)下 搅拌反应24小时。用乙醇，然后用纯化水洗涤产物。滤出颗粒并干燥，从而生产比较调色 剂颗粒10。比较调色剂颗粒10具有5. 6μm的重均粒径。比较调色剂颗粒10的??Μ观察 中的硅映射表明少量硅原子出现在由团聚体的固着所形成的覆盖层中。
[0425] 调色剂1的生产例
[0426] 100质量份的调色剂颗粒1与0. 5质量份的具有180m2/g的BET比表面积的、用 3. 0质量％的八甲基^娃氣烧和2质量％的lOOcps硅油进彳丁过疏水处理的疏水性二氧化娃 以及〇. 1质量份的具有50m2/g的BET比表面积的氧化铝混合，从而生产出调色剂1。
[0427] 调色剂2至29的生产例
[0428] 除了用调色剂颗粒2至29代替调色剂颗粒1以外，调色剂2至29按照与调色剂 1生产例相同的方式生产。
[0429] 比较调色剂1至10的生产例
[0430] 除了用比较调色剂颗粒1至10代替调色剂颗粒1以外，比较调色剂1至10按照 与调色剂1生产例相同的方式生产。
[0431] 评价
[0432] 按下面的描述评价调色剂。表7至10示出评价结果。
[0433] 环境稳定性和显影耐久性的评价
[0434] 用200g调色剂装填如图4所图示的由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的串联系统 激光束打印机LBP9600C的调色剂盒。将调色剂盒在低温和低湿L/L(温度10°C/湿度15% RH)环境中、常温和常湿N/N(25°C/50%RH)环境中或高温和高湿H/H(32. 5°C/85%RH) 环境中放置24小时。调色剂盒在各环境中放置24小时之后，将调色剂盒安装在LBP9600C 中。包括实心图像部分并具有5. 0%打印率的图像横向打印在5, 000张A4纸上（70g/m2)。 对初始图像和第5, 000张纸上的图像，评价实心图像浓度（调色剂承载量：0. 40mg/cm2)和 起雾。也评价输出5, 000张之后的组件污染（成膜、显影条纹、与感光鼓的熔融附着）。
[0435] 装载有调色剂的LBP9600C的调色剂盒放置在严苛环境（40°C/90%RH)中48小 时，然后在极高温度和湿度SHH(35. 0°C/85%RH)环境中放置24小时。然后，在极高温度 和湿度SHH环境中如上所述进行评价。
[0436] 图像浓度的评价
[0437] 用配备有SPI辅助过滤器的Macbeth浓度计（RD-914:由Macbeth制造）测量图 像浓度。
[0438] 图像浓度用的评价标准如下：
[0439]A:1.45以上
[0440]B:1· 40 以上且小于 1. 45
[0441]C:1· 30 以上且小于 1. 40
[0442]D:L25以上且小于L30
[0443] E :L 20以上且小于L 25
[0444]F :小于1. 20
[0445] 起雾评价
[0446] 初始时和耐久输出5, 000张后，打印具有0%的打印率的图像。用"反射系数 仪"（由TokyoDenshoku.Co.，Ltd.制造）测量图像白底部分的白色度（％ )。同样地，用 "反射计"（由TokyoDenshoku.Co.，Ltd.制造）测量没有用于图像形成的转印材料的白色 度（％)。图像白底部分的白色度A与转印材料的白色度B之间的差（B-A)视为起雾浓度 (% )。基于起雾浓度，图像起雾评级如下：
[0447]A:小于1.0%
[0448]B :1· 0%以上且小于1. 5%
[0449]C :1· 5%以上且小于2. 0%
[0450]D :2· 0%以上且小于2. 5%
[0451]E :2· 5%以上且小于3. 0%
[0452]F :3.0%以上
[0453] 组件的污染评价
[0454] 耐久输出5,000张之后，打印混合图像。混合图像的前半部分是半色调图像（调 色剂承载量：〇.25mg/cm2)，并且混合图像的后半部分是实心图像（调色剂承载量：0.40mg/ cm2)。根据下列标准对混合图像评级：
[0455]A.在显影辊上和在图像的半色调部和实心部上都未观察到沿出纸方向的竖条纹 或具有不同浓度的点。
[0456] B.在显影辊两端沿周向观察到一条或两条细条纹。除此之外或者任选地，在感光 鼓上观察到1个以上且3个以下的熔融附着颗粒。然而，在图像的半色调部和实心部上，既 没有观察到沿出纸方向的竖条纹，也没有观察到具有不同浓度的点。
[0457] C.在显影辊两端沿周向观察到3条以上且5条以下的细条纹。除此之外或者任选 地，在感光鼓上观察到3个以上且5个以下的熔融附着颗粒。除此之外或者任选地，在图像 的半色调部和实心部观察到沿出纸方向很少量的垂直条纹和/或具有不同浓度的点。
[0458] D.在显影辊两端沿周向观察到6条以上且20条以下的细条纹。除此之外或者任 选地，在感光鼓上观察到6个以上且20个以下的熔融附着颗粒。除此之外或者任选地，在 图像的半色调部和实心部观察到沿出纸方向一些垂直条纹和/或具有不同浓度的点。
[0459] E.在显影辊两端沿周向观察到21条以上的条纹。除此之外或者任选地，在感光 鼓上观察到21个以上的熔融附着颗粒。除此之外或者任选地，在图像的半色调部和实心部 观察到沿出纸方向很多条纹和/或具有不同浓度的点。低温定影性（低温污损终止温度 (Low-TemperatureOffsetFinishTemperature))的评价
[0460] 改造CANONKABUSHIKIKAISHA制造的激光束打印机LBP9600C，使得定影单元的定 影温度可改变。用改造过的LBP9600C以230mm/s的处理速度将未定影的具有0. 40mg/cm2 的调色剂承载量的调色剂图像定影。
[0461 ]关于定影性，用Kimwipe[S-200(NipponPaperCreciaCo.，Ltd.)]以 75g/cm2的 载荷摩擦定影后的图像10次。由摩擦所致的浓度降低率小于5%时的温度视为低温污损终 止温度。在正常温度和湿度（25°C/50%RH)下进行评价。
[0462] 储存稳定性评价
[0463] 储存特性评价
[0464] 100-mL小瓶中的10g调色剂在50°C的温度和20%的湿度下放置15天后，目视检 查调色剂。
[0465] A:无变化
[0466] B:观察到脆的团聚体。
[0467] C:没有观察到脆的团聚体。
[0468] D:无流动性
[0469] E:明显结块
[0470] 长期储存稳定性评价
[0471] 100-mL小瓶中的10g调色剂在45°C的温度和95%的湿度下放置3个月后，目视检 查调色剂。
[0472] A:无变化
[0473] B:观察到脆的团聚体。
[0474] C:没有观察到脆的团聚体。
[0475] D:无流动性
[0476] E:明显结块
[0477] 连续打印中浓度差D(1-10)的评价
[0478] 输出5, 000张后，在10张纸上连续打印实心图像（调色剂承载量：0· 40mg/cm2)。 测量第1张和第10张之间的图像浓度之差。
[0479] 浓度差D (1-10)=(第1张的实心图像浓度）-(第10张的实心图像浓度）
[0480]A:小于0.05
[0481]B:0· 05 以上且小于 0· 10
[0482] C :0· 10以上且小于0· 15
[0483] D :0· 15以上且小于0· 20
[0484]E:0· 20以上
[0485] 使用调色剂颗粒1的评价
[0486] 除了使用调色剂颗粒1以外，按上面的描述进行评价。表9示出结果。调色剂1 和调色剂颗粒1具有实质上相同的评价结果。
[0487] 全色图像的形成
[0488] 将如图4所示的由CANONKABUSHIKIKAISHA制造的串联方式的激光束打印机 LBP9600C的调色剂盒中装入200g的调色剂1 (青色）。同样，LBP9600C的各调色剂盒中装 入200g调色剂27 (黑色）、调色剂28 (品红色）、或调色剂29 (黄色）。将四色调色剂盒置 于低温低湿L/L(10°C/15%RH)环境中、常温常湿N/N(25°C/50%RH)环境中、或高温高湿 H/H(32. 5°C/85%RH)环境中24小时。在调色剂盒置于各环境中24小时之后，将彩色调 色剂盒安装在LBP9600C中。在环境中放置24小时之后，将青色、黑色、品红和黄色盒安装 在LBP9600C中。将具有5. 0%打印率的图像横向打印在5, 000张A4纸上。对初始图像和 第5, 000张纸上的图像，评价实心图像浓度和起雾。也评价输出5, 000张之后的组件的污 染（成膜、显影条纹、与感光鼓的熔融附着）。结果良好。
[0489] 四色盒放置在严苛环境（40°C/90%RH)中48小时，然后在极高温度和湿度 SHH(35. 0°C/85%RH)环境中放置24小时。然后，将青色、黑色、品红和黄色盒安装在 LBP9600C中，并在极高温度和湿度SHH环境中如上所述进行评价。结果良好。
[0490]
[0491]
[0492]
[0493]
[0494] s
[0495]
[0496]
[049。」
[0499]
[0500]
[0501]
[0502]
[0503]
[0504] 虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示 例性实施方案。以下权利要求的范围将符合最宽泛解释以涵盖所有此类改造以及等同结构 和功能。
【主权项】
1. 一种调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒各自具有表面层，所述表面层包含有 机娃聚合物，其特征在于， 所述方法包括通过W下来形成所述表面层的步骤： 提供含有基体颗粒的水性介质， 将有机娃化合物和所述水性介质混合，W及 在80.(TCW上且105.(TCW下的溫度下聚合所述有机娃化合物， 其中所述有机娃化合物由下列式（1)或（2)表示：其中Ri、r2、r3和R4独立地代表氨原子、面素原子、径基、氨基或烷氧基，其中R5代表烷基、締基或苯基，并且R6、R7和RS独立地代表氨原子、面素原子、径基、氨 基或烷氧基。2. 根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述有机娃化合物在水性介质 溫度为85.(TCW上且100.(TCW下的条件下聚合。3. 根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述基体颗粒是下列颗粒A、颗 粒B、颗粒C和颗粒D中的一种： (A)通过在水性介质中形成含有聚合性单体的聚合性单体组合物，并聚合所述聚合性 单体组合物而产生的颗粒A; 度）通过将粘结剂树脂烙融混炼与研磨而产生的颗粒B; (C)通过形成含有分散在水性介质中的有机相的分散液而产生的颗粒C，所述有机相 含有粘结剂树脂和有机溶剂；及 值）通过在水性介质中附聚粘结剂树脂颗粒而产生的颗粒D。4. 根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述有机娃化合物在所述水性 介质的抑保持在4. 0W上且10. 0W下时聚合。5. 根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述有机娃化合物由所述式 似表示，并且所述式似中的R5代表具有6个W下的碳原子的烷基、具有6个W下的碳原 子的締基、或苯基。6. 根据权利要求5所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述式（2)中的R5代表甲基、 乙基、丙基或苯基。7. 根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中所述有机娃化合物由所述式 (2)表示，并且所述式（2)中的R6、R7和R8独立地代表甲氧基或乙氧基。8.根据权利要求1所述的调色剂颗粒的生产方法，其中NTX与NSi之比为50%W上且 100%W下，NTX是由下列式灯XI)至灯X3)所表示的有机娃聚合物的部分结构中的娃原子 总数，NSi是所述有机娃聚合物中的娃原子总数：其中化和Rj独立地代表氨原子、面素原子、径基、氨基或烷氧基，并且RSZ代表烷基、締基、締基的聚合体或苯基，其中Rk代表氨原子、面素原子、径基、氨基或烷氧基，并且RSZ代表烷基、締基、締基的聚 合体或苯基，W及其中R5Z代表烷基、締基、締基的聚合体或苯基。
【专利摘要】本发明涉及调色剂颗粒的生产方法。提供一种包含有机硅聚合物的调色剂颗粒的生产方法，所述调色剂颗粒通过混合有机硅化合物和含有基体颗粒的水性介质，并聚合该有机硅化合物来生产。该有机硅化合物具有由式(1)或(2)表示的特定结构：其中R1、R2、R3和R4独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，其中R5代表烷基、烯基或苯基，并且R6、R7和R8独立地代表氢原子、卤素原子、羟基、氨基或烷氧基，所述有机硅聚合物通过在80.0℃以上且105.0℃以下的温度下聚合来生产。
【IPC分类】G03G9/087, G03G9/097, G03G9/08
【公开号】CN105372952
【申请号】CN201510364958
【发明人】阿部浩次, 片仓俊彦, 桝本茜, 富永英芳, 黑木施老, 井上沙罗
【申请人】佳能株式会社
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年6月26日
【公告号】US20150378275