乙烯醇系聚合物膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为用于制造光学膜的初始膜(原反7 4Η^Λ)而有用的乙烯醇系聚 合物膜、以及使用了该乙烯醇系聚合物膜的偏光膜等光学膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 具有透光和遮光功能的偏振板与用于改变光的偏振光状态的液晶均是液晶显示 器（LCD)的基本构成要素。多种偏振板具有在偏光膜的表面贴合有三醋酸纤维素（TAC)膜 等保护膜的结构，作为偏光膜，使将乙烯醇系聚合物膜（以下有时将"乙烯醇系聚合物"称为 "PVA"）进行单轴拉伸而成的基体吸附碘系色素（13、15等)、双色性有机染料之类的双色性 色素而得到的偏光膜成为主流。
[0003] IXD逐渐应用于计算器和外表等小型仪器、手机、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩 色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、室内外使用的计量仪器等广大的范围，近年来，尤其 是要求显示品质的高级化。与此相伴，对偏光膜也要求高性能化，具体而言，要求偏振度、透 射度高、光学特性优异、且色相、耐久性也优异的偏光膜。
[0004] 然而，已知若干种包含各种结构经变更了的PVA的光学膜制造用初始膜。例如已 知的是，由含有〇. 〇1~1摩尔％的羧酸基、ω-羟基-α-烯烃基等亲水性官能团的特定PVA 形成的偏光膜的初始用聚乙烯醇膜的拉伸?取向处理性和双色性物质的吸附处理性优异 (参照专利文献1 )。另外已知的是，包含在侧链含有1，2-二醇键的PVA的特定光学用PVA膜 的光学特性和拉伸性优异(参照专利文献2)。进而已知的是，通过使用由皂化度为92~98. 5 摩尔％的PVA形成的膜，能够缩短在制造偏光膜时的染色时间(参照专利文献3)。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开平8-201626号公报 专利文献2 :日本特开2009-24076号公报 专利文献3 :日本特开2012-68609号公报。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的课题 然而，使用了现有公知的PVA膜时，从获得光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜这 一点出发，还存在改良的余地。
[0007]因而，本发明的目的在于，提供可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光 学膜的PVA膜，以及使用了该PVA膜的光学膜的制造方法。
[0008] 用于解决问题的手段 本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：若将PVA膜中的结 晶成分量和约束非晶成分量的总比例设为特定的范围，则可解决上述课题，基于该见解而 进一步重复研究，从而完成了本发明。
[0009] SP，本发明涉及如下内容：
[1] PVA膜，其中，由自旋-自旋弛豫时间1~2求出结晶成分量（ai)、约束非晶成分量（a2) 和非晶成分量（a3)时，结晶成分量（?)和约束非晶成分量（a2)的合计在结晶成分量（ai)、 约束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合计中所占的比例为10~32%，所述自旋-自旋弛 豫时间1是通过在60°C下处理1小时后进行脉冲NMR测定(观测核：4)而得到的；
[2] 根据上述[1]的PVA膜，其中，约束非晶成分量（a2)在结晶成分量（ai)、约束非晶 成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合计中所占的比例为5%以上；
[3] 根据上述[1]或[2]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有选自下述式（1)所 示的结构单元（1)、下述式（2)所示的结构单元（2)和下述式（3)所示的结构单元（3)中的 至少1种结构单元，将结构单元（1)~ (3)的含有率分别记作ηι~η3摩尔％、将乙烯酯单元的 含有率记作n4摩尔％时，满足〇· 6彡n 1. 4 ;
[化1]
[式中，R1表示氢原子、甲基或乙基。]
[化2]
[式中，R2表示氢原子、甲基或乙基，X2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的 羟基烷基。]
[化3]
[式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。]
[4] 根据上述[3]的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA含有选自结构单元（1)和结构 单元（2)中的至少1种结构单元；
[5] 根据上述[1]~[4]中任一项的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA不含下述式（3) 所示的结构单元（3);
[化4]
[式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。]
[6] 根据上述[1]~[5]中任一项的？￥4膜，其中，？￥六膜中包含的？￥六的聚合度为3,000 以下；
[7] 根据上述[1]~[6]中任一项的PVA膜，其中，PVA膜中包含的PVA的分子量分布为 2. 0-4. 0 ；
[8] 根据上述[1]~[7]中任一项的PVA膜，其中，溶胀度为160~240%;
[9] 根据上述[1]~[8]中任一项的PVA膜，其为光学膜制造用初始膜；
[10] 根据上述[9]的PVA膜，其为偏光膜制造用初始膜；
[11] 光学膜的制造方法，其使用上述[9]或[10]的PVA膜，该制造方法具备进行单轴 拉伸的工序。
[0010] 发明的效果 根据本发明，提供可容易地制造光学特性、色相和耐久性均优异的光学膜的PVA膜，以 及使用了该PVA膜的光学膜的制造方法。
【具体实施方式】
[0011] 本发明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫时间1~2求出结晶成分量（a〇、约束非晶成分 量（a2)和非晶成分量（a3)时，结晶成分量（aj和约束非晶成分量（a2)的合计在结晶成分量 (a〇、约束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合计中所占的比例处于10~32%的范围内， 所述自旋-自旋弛豫时间1是通过以60°C处理1小时后进行脉冲NMR测定(观测核：4)而 得到的。
[0012] 不同于在有机化合物的结构确定等中通常使用的高分辨能力NMR，脉冲NMR是能 够测定与体系内的分子运动性相关的1Η核的各弛豫时间、且能够利用其高定量性求出体系 内的各运动成分的存在比例的分析方法。本发明中，在求出PVA膜中的结晶成分量（ai)、约 束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)时，使用虫的自旋-自旋弛豫时间T2。具体而言，以 虫的自旋-自旋弛豫时间1~2的测定中得到的自由感应衰减（FID)信号近似地应用于下述式 (4)的方式，求出均为正值的apa^a^apCpcjPc3。该拟合(拟合，fitting)优选使用线 性最小二乘法来进行。所得的各值之中，&1相当于上述结晶成分量（&1)， &2相当于上述约束 非晶成分量（a2)，&3相当于上述非晶成分量（a3)。作为进行脉冲NMR测定时的具体的各条 件，可以分别采用在实施例中后述的各条件。
[0013][数学式1]
[0014] 在进行脉冲NMR测定时，将成为测定对象的PVA膜预先以60°C处理1小时。通过 求出以60°C处理1小时后的结晶成分量（&1)与约束非晶成分量（a2)的比例，能够求出与 本发明效果(耐久性等)更密切相关的上述成分比例。该处理可以在将成为测定对象的PVA 膜浸渍在水中的状态下进行，尤其是能够将该处理后的PVA膜直接供给至脉冲NMR测定，因 此，优选在NMR管中等将PVA膜浸渍在重水中的状态下进行。作为该处理的更具体的处理 方法和条件，可以采用在实施例中后述的方法。
[0015] 本发明的PVA膜在由自旋-自旋弛豫时间1~2求出结晶成分量（a〇、约束非晶成分 量（a2)和非晶成分量（a3)时，结晶成分量（aj和约束非晶成分量（a2)的合计在结晶成分量 (&1)、约束非晶成分量（a2)和非晶成分量（a3)的合计中所占的比例需要处于10~32%的范 围内，所述自旋-自旋弛豫时间1是通过以60°C处理1小时后进行脉冲NMR测定(观测核： 4)而得到的。
[0016] 该比例不足10%时，使用该PVA膜得到的光学膜的耐久性会恶化。另一方面，该比 例超过32%时，使用该PVA膜得到的光学膜的色相会降低。本发明不受任何限定，作为其原 因，可以认为：对所用双色性色素的状态造成的影响因上述各成分而异等，可推测调整上述 比例对于本发明的效果是极其重要的。从所得光学膜的色相、耐久性等的观点出发，结晶成 分量（aj和约束非晶成分量（a2)的合计在结晶成分量（aj、约束非晶成分量（a2)和非晶成 分量（a3)的合计所占的比例优选为10. 5%以上、更优选为11%以上，另外，优选为31. 5%以 下、更优选为31%以下。
[0017] 由于能够进一步提高所得光学膜的耐久性等，因此PVA膜优选具有约束非晶成 分，尤其是，PVA膜中的约束非晶成分量（a2)在结晶成分量（aj、约束非晶成分量（a2)和非 晶成分量（a3)的合计中所占的比例优选为5%以上、更优选为6%以上。
[0018] PVA膜中包含的PVA的种类没有特别限定，由于可容易地获得结晶成分量（?)和 约束非晶成分量（a2)的比例满足上述范围的PVA膜，因此优选的是，PVA膜中包含的PVA包 含选自下述式（1)所示的结构单元（1)、下述式（2)所示的结构单元（2)和下述式（3)所示 的结构单元（3)中的至少1种结构单元，将结构单元（1)~ (3)的含有率分别设为 尔％、将乙烯酯单元的含有率设为n4摩尔％时，满足0. 6 <nJnWXr^+n# 1. 4。
[0019][化 5]
[式中，R1表示氢原子、甲基或乙基。]。
[0020] [化 6]
[式中，R2表示氢原子、甲基或乙基，X2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的 羟基烷基。]。
[0021] [化 7]
[式中，X3和X4分别独立地表示具有1个以上羟基的碳原子数为1以上的羟基烷基。]。
[0022] 式（1)所示的结构单元中，R1表示氢原子、甲基或乙基。由于可更容易地获得结晶 成分量（ai)和约束非晶成分量（a2)的比例满足上述范围的PVA膜等，因此R1优选为甲基或 乙基、更优选为甲基。
[0023] 式（2)所示的结构单元中，R2表示氢原子、甲基或乙基。由于可更容易地获得结晶 成分量（ai)和约束非晶成分量（a2)的比例满足上述范围的PVA膜等，因此R2优选为氢原子 或甲基。
[0024] 式（2)所示的结构单元中，X2表示具有1个以上羟基的碳原子数为2以上的羟基 烷基。由于可更容易地获得结晶成分量（?)和约束非晶成分量（a2)的比例满足上述范围的 PVA膜等，因此该羟基烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、进一步优选为4以 下，另外，该羟基烷基所具有的羟基数量优选为1个或2个。作为该羟基烷基的具体例，可列 举出例如2-羟基乙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基 丁基、2-羟基-2-甲基丙基、3-羟基-2-甲基丙基、5-羟基戊基、8-羟基辛基、1，2-二羟基 乙基、2, 3-二