收缩材料和图案形成方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35 U.S.C.§119(a)下要求分别于2014年12月8日和2015年4月6日 在日本提交的专利申请No. 2014-248080和2015-077690的优先权，由此通过引用将它们的 全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于使抗蚀剂图案中的特征的尺寸收缩的收缩材料和使用该收缩材 料的图案形成方法。
【背景技术】
[0004] 随着减小图案尺度的努力迅速发展以满足近来对LSI的较高集成水平和运转速度 的需要，光刻法广泛使用。光刻法具有由光源的波长确定的分辨率的实质上的极限。一种超 越该分辨率的极限的微型图案化方法是将ArF准分子激光浸没式光刻法与双重图案化组 合。双重图案化的一个典型的版本是光刻-蚀刻-光刻-蚀刻(LELE)法，其包括经由曝光形成 图案，通过蚀刻将该图案转印到基材上的硬掩模，在半间距位移的位置实施第二曝光，和将 该硬掩模蚀刻。该方法具有两个曝光之间未对准或重叠误差的问题。双重图案化的另一个 版本是自对准双重图案化(SADP)法，其包括下述步骤:将抗蚀剂图案转印于硬掩模，在硬掩 模特征的两侧使膜生长，和使膜的侧壁残留以由此使图案尺寸加倍。SADP法需要只曝光一 次并且减轻了重叠误差的问题。为了简化该方法，也提出了如下的SADP法的改进版本:在经 显影的抗蚀剂图案特征的侧壁而不是硬掩模特征的侧壁上形成氧化硅膜以由此使图案尺 寸加倍。由于SADP法成功地使线图案的间距减小到一半，因此通过将SADP法重复两次，能够 使间距减小到1/4。
[0005] 不仅需要线图案的收缩，而且需要孔图案的收缩。如果不使孔图案收缩，则整个芯 片上的收缩是不完全的。使孔图案收缩的一种已知的方法是专利文献1中所述的 RETLACS?法。该方法旨在通过用含有交联剂的水溶性材料涂布经显影的抗蚀剂图案 并且将该涂层烘焙以在抗蚀剂表面上形成交联的层以使抗蚀剂图案变厚，从而减小孔图案 的尺寸。专利文献2记载了包含含有氨基的聚合物或聚胺的收缩材料，其经由与抗蚀剂表面 上的羧基的中和反应而与抗蚀剂表面键合，由此使抗蚀剂膜变厚。在非专利文献1中也提出 了通过利用嵌段共聚物的直接自组装(DSA)来使孔图案收缩。
[0006] 采用RELACS?法的收缩具有如下问题：由于抗蚀剂内酸催化剂的存在下交联 剂变得具有活性，因此如果酸扩散不均匀，则收缩后孔的尺寸不均匀。在基于氨基聚合物的 键合和中和的收缩法中，作为抗蚀剂表面上凹凸的直接反映，使图案变厚以致经显影的抗 蚀剂图案的尺寸变动和收缩后的尺寸变动相同。利用嵌段共聚物的DSA功能的收缩法具有 优点，其包括增加的收缩量和收缩后最小的尺寸变动，但存在一些问题。即，如果将DSA应用 于不同尺寸的孔，对于那些引起嵌段共聚物的对立组装的尺寸的孔，不能诱发收缩。如果将 DSA应用于沟槽图案，形状变形成为问题，例如，形成多个孔图案。
[0007] 需要如下的收缩材料，其能够在不改变抗蚀剂图案的形状下使孔图案收缩，并且 改善显影后的抗蚀剂图案的尺寸变动和边缘粗糙度(LWR)。
[0008] 引用列表
[0009] 专利文献 1:JP-A Hl〇-〇73927(USP 6579657)
[0010] 专利文献2:JP-A 2008-275995(US 20100119717)
[0011] 专利文献3:JP-A 2007-293294
[0012] 非专利文献 l:Proc.SPIE 第8323卷第83230W-1 页（2012)
【发明内容】
[0013] 如上讨论那样，将交联型或中和反应介导键合型的RELACS?.材料涂布到抗 蚀剂图案上的方法没有引起图案变形，但没有使抗蚀剂图案的尺寸变动减小。专利文献3提 出了施涂到由碱显影产生的正型抗蚀剂图案的碱水溶液处理型的收缩材料。关于具有窄间 距的孔图案的收缩，该收缩材料没有获得足够的收缩量并且没有使尺寸变动减小。
[0014] 本发明的目的是提供收缩材料和使用其的图案形成方法，所述收缩材料涂布到经 显影的孔抗蚀剂图案上时能够使孔尺寸收缩，同时改善尺寸变动。
[0015] 寻求能够有效地使经显影的抗蚀剂图案收缩的收缩材料，本发明人已发现通过形 成基于具有酸不稳定基团取代的羧基的基础树脂和产酸剂的抗蚀剂膜，经由曝光和有机溶 剂显影由其形成负型抗蚀剂图案，用包含特定聚合物和含有抗消失性溶剂的溶剂的收缩材 料涂布该抗蚀剂图案，烘焙，和用有机溶剂将过量的收缩材料除去，能够以受控的方式使抗 蚀剂图案中的孔和/或狭缝的尺寸收缩。
[0016] -方面，本发明提供包含聚合物和溶剂的收缩材料，该溶剂含有抗消失性溶剂，该 抗消失性溶剂不引起显影后的抗蚀剂图案消失，该聚合物包含选自具有式（la)和（lb)的单 元中的至少一种的重复单元。
[0017]
[0018] 共平班现否KH土:庇tfJ Tsra.fl Hffi羊U尿丁tfJ。1-。1〇翌坑整；κ-乃芬，弗V，甲基或 三氟甲基;R2各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的(：2-(： 8酰氧基，任 选卤素取代的、直链、支化或环状的心-以烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的 &-C6烷氧基;L为氢，直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基结构部分或羰 氧基结构部分的&-&() 一价脂族烃基，或者任选取代的、一价含芳环的基团；Z与碳原子键合 以形成c5-c15脂环族基团;R x和Ry各自独立地为氢或者直链、支化或环状的、可被羟基或烷氧 基结构部分取代的烷基，R x和Ry的至少一个为环状的c5-c15烷基;f为1-3的整数，s为0-2的整数，a等于(5+2s_f)，和m为0或1。
[0019 ]优选地，该聚合物还包含具有式(2)的重复单元。
[0020]
[0021]其中B为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的亚烷基;R1如上所定义;R3各 自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、 直链、支化或环状的Ci_C 6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的Ci_C6烷氧基;g为 0-3的整数，t为0-2的整数，b等于(5+2t-g)，和η为0或1。
[0022 ]优选地，该聚合物还包含具有式(3)的重复单元。
[0023]
[0024]其中C为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的亚烷基;R1如上定义;R4各自 独立地为氢，卤素，任选卤素取代的，直链、支化或环状的(：2_(：8酰氧基，任选卤素取代的、直 链、支化或环状的心-以烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的&-〇5烷氧基;D为单 键或者直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团的Q-Ck) (v+1)价烃基，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代;Rf 1和Rf2各自独立地为含有至 少一个氟原子的心-以烷基，Rf1可与D键合以与它们结合的碳原子形成环;r为0或l，h为1-3 的整数，u为0-2的整数，c等于(5+2u-h)，和v为1或2。
[0025] 优选地，该聚合物还包含选自具有式(4)和(5)的单元中的至少一种的重复单元。
[0026]
[0027] 其中R5和R6各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的，直链、支化或环状的，C2_C 8酰 氧基，任选卤素取代的，直链、支化或环状的，&-C6烷基，或者任选卤素取代的，直链、支化或 环状的，&_〇5烷氧基；i和j各自独立地为0-2的整数，d等于(6-i)，和e等于(4-j)。
[0028] 优选地，该聚合物还包含选自具有式(A)-(E)的单元中的至少一种的重复单元。
[0029]
[0030] 其中R1如上定义;XA为酸不稳定基团;乂6和#各自独立地为单键或者直链或支化的 Q-C4二价烃基；XD为直链、支化或环状的，心-(：16二价至五价的脂族烃基，其中任何成分-CH 2-可被-〇-或-C(=0)_替代;XE为酸不稳定基团;YA为具有内酯、磺内酯或碳酸酯结构的取 代基;Z A为氢，Ci-C3Q氟烷基或Ci-Ci5含氟代醇的取代基;k1AS 1 -3的整数，和k1BS 1 -4的整数。
[0031] 优选地，该聚合物还包含具有式(F)的重复单元。
[0032]
(F)
[0033] 其中R1Q1为氢或甲基;X为单键，-以=0)-，_(：(=0)-0-或-(：(=0)-順- ;1?1()2为单键 或直链、支化或环状的可含有醚结构部分、酯结构部分、羰基结构部分、_N =或-3-的&-&0 亚烷基，或者亚苯基或亚萘基;R1<)3和R1<)4各自独立地为氢，直链或支化的(^_〇4烷基，或者酸 不稳定基团，或者R 1()3和R1()4可彼此键合以与它们结合的氮原子形成环，该环任选地含有醚 键，或者R 1133和R1134的任一个可以与R1132键合以与它们结合的氮原子形成环;和k ieSl或2。
[0034] 该收缩材料可还包括具有式(9)的盐：
[0035] Rn-C02-M+ (9)
[0036] 其中R11为直链、支化或环状的(^_(：2()烷基，直链、支化或环状的(：2_(： 2()烯基或者C6-C2〇-价含芳环基团，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟、含内酯环的结构部分、含内酰 胺环的结构部分或羟基结构部分取代，和其中醚、酯或羰基基团可介于碳-碳键之间，并且Μ +为锍、碘鑰或铵阳离子。
[0037] 该收缩材料可还包括具有式(10)的盐：
[0038] R12-S〇3-Μ+ (10)
[0039] 其中R12为直链、支化或环状的可含有氧原子的&-C35-价烃基，其中一些或全部碳 键合的氢原子可以被氟取代，条件是相对于磺酸与位的碳原子键合的氢原子没有被氟取 代，并且Μ+为锍、碘鑰或铵阳离子。
[0040] 优选的实施方案中，该收缩材料可还包括选自由以下组成的组中至少一种碱性化 合物:脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含 氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇型含氮化合物，酰胺衍 生物，酰亚胺衍生物，和氨基甲酸酯(盐）。
[0041] 优选地，该抗消失性溶剂为7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳原子的酮溶剂、或4-10个碳原子的醇溶剂。
[0042] 具体地，该抗消失性溶剂为选自由以下组成的组中的至少一种溶剂：
[0043] 7-16个碳原子的酯溶剂，包括醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸2-甲基丁酯，醋酸己酯， 醋酸2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯，甲酸己酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异丙 酯，戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，异戊酸丙酯， 异戊酸异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸乙 酯，2-甲基戊酸丁酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯， 戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，巴豆酸丙酯，巴豆酸 异丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸苄酯，己酸乙 酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔丁酯，2-甲基丁 酸乙酯，2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，醋酸苯酯， 醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，苯基醋酸乙酯，和醋 酸2-苯基乙酯，
[0044] 8-16个碳原子的酮溶剂，包括2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬酮，二异丁基酮，乙基环己酮，乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，和二异丁基酮，和
[0045] 4-10个碳原子的醇溶剂，包括1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2，2-二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇， 3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1 -戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1 _辛醇·
[0046] 优选地，该溶剂含有抗消失性溶剂和另外的溶剂，并且该另外的溶剂选自由以下 组成的组:2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己 酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸丁 烯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴 豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸 丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙 酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙 酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。
[0047] 另一方面，本发明提供图案形成方法，包括下述步骤:将抗蚀剂组合物涂布到基材 上，该抗蚀剂组合物包括包含具有酸不稳定基团取代的羧基的重复单元的基础树脂、产酸 剂和有机溶剂，预烘焙以形成抗蚀剂膜;将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照，将该膜烘焙;在有 机溶剂系显影剂中使曝光的抗蚀剂膜显影以形成负型抗蚀剂图案;将本文中限定的收缩材 料涂布到该负型抗蚀剂图案上，烘焙;和用有机溶剂将过量的收缩材料除去。
[0048] 典型地，抗蚀剂组合物中的基础树脂包含由式（11)表示的、具有酸不稳定基团取 代的羧基的重复单元(a)。
[0049]
(Π )
[0050] 具中IT 1为a或甲基，为酸不稳定基团，Z为单键或-c (= 0) -0-R23-，并且R23为直 链、支化或环状的&-&〇亚烷基，其中醚或酯键可介于碳-碳键之间，或者亚萘基。
[0051] 图案形成方法中，显影剂包括选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：2-辛 酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲 基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸丁烯酯，甲酸丙 酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴 豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁 酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲 酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸 甲酯，丙酸苄酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。
[0052]优选地，将过量的收缩材料除去的步骤使用选自由以下组成的组中的至少一种有 机溶剂:醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸丁烯酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸2-甲基 丁酯，醋酸己酯，醋酸2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸 异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，甲酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异丙酯，戊 酸丁