剂记载于JP-A 2008-111103,段落[0165]-[0166]中。例示的溶解 调节剂记载于JP-A 2008-122932OJS 2008090172)，段落[0155]-[0178]中，例示的炔属醇 记载于段落[0179]-[0182]中。取决于它们的添加目的，可以以任意的适合量使用表面活性 剂、溶解调节剂和炔属醇。
[0285] 为了改善旋转涂布的抗蚀剂膜的表面上的拒水性，也可添加聚合物添加剂。在无 面涂层浸没式光刻法中可使用拒水性改进剂。拒水性改进剂具有带有1，1，1，3,3,3_六氟-2_丙醇残基的特定结构并且记载于JP-A 2007-297590和JP-A 2008-111103中。添加到抗蚀 剂组合物中的拒水性改进剂应在作为显影剂的有机溶剂中可溶。带有1，1，1，3，3，3-六氟-2_丙醇残基的特定结构的拒水性改进剂可良好地溶解于显影剂。具有作为重复单元共聚的 胺盐或氨基的聚合物可用作拒水性添加剂并且对于防止ΡΕΒ过程中酸的蒸发以及避免显影 后任何孔图案开口不良是有效的。相对于100重量份的基础树脂，拒水性改进剂的适合量为 0.1-20重量份，优选为0.5-10重量份。
[0286] 图案形成方法
[0287] 另一实施方案为图案形成方法，其包括如下步骤:将抗蚀剂组合物施涂到基材上， 预烘焙以形成抗蚀剂膜;将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照，将该膜烘焙;将该经曝光的抗蚀剂 膜在有机溶剂系显影剂中显影以形成负型抗蚀剂图案;将收缩材料施涂到该负型抗蚀剂图 案上，烘焙;和用有机溶剂将过量的收缩材料除去。
[0288] 参照图1(A)-图1(F)，对本发明的图案收缩方法进行说明。首先，如图1(A)中所示， 将化学增幅型正型抗蚀剂组合物施涂到基材10上的加工性基材20上以在其上形成抗蚀剂 膜30。如果需要，硬掩模层(未图示)可介于抗蚀剂膜30与加工性基材20之间。通过标准的技 术，对抗蚀剂膜30进行曝光（图1(Β))、ΡΕΒ和有机溶剂显影以形成负型抗蚀剂图案30a(图1 (C))。将收缩材料40施涂到负型抗蚀剂图案30a上以将图案覆盖，如图1(D)中所示。将收缩 材料涂层烘焙，在该过程中热发挥作用以将溶剂蒸发除去并且使酸从抗蚀剂图案30a扩散 到收缩材料涂层40中。在酸的作用下，收缩材料涂层中的聚合物经历脱保护反应。然后，施 加溶剂以将过量的收缩材料40除去，将收缩材料膜残留在抗蚀剂图案30a上。这意味着使抗 蚀剂图案30a变厚，即，使抗蚀剂图案中的间隙的宽度收缩，如图1(E)中所示。使用收缩的图 案作为掩模，对加工性基材20进行干蚀刻，如图1 (F)中所示。
[0289] 本文中使用的基材10通常为硅基材。本文中使用的加工性基材(或目标膜)20包括 Si02，SiN，Si0N，Si0C，p-Si，a-Si，TiN，WSi，BPSG，S0G，Cr，Cr0，Cr0N，MoSi,低介电膜，和蚀 刻阻止膜。硬掩模可以为Si0 2，SiN，Si0N或p-Si。有时，可代替硬掩模而设置碳膜或含硅中 间膜的形式的底涂层，并且可在硬掩模与抗蚀剂膜之间插入有机减反射涂层。
[0290] 如上所述直接或经由中间介入层在基材（10)上的加工性基材(20)上形成化学增 幅型正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜(30)时，抗蚀剂膜优选具有10-1，OOOnm和更优选地20-500nm的厚度。曝光前，优选在50-180°C的温度下将抗蚀剂膜加热或预烘焙10-300秒，特别 是在60-150°C的温度下将抗蚀剂膜加热或预烘焙15-200秒。
[0291] 接下来，将抗蚀剂膜曝光于波长400nm以下的高能辐照或EB。高能辐照典型地为波 长364nm的i线、波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、或者波长13.5nm 的EUV。最优选ArF 193-nm光刻法。可在干燥气氛例如空气或氮气流中进行曝光或者通过水 中浸没式光刻法进行曝光。ArF浸没式光刻法使用去离子水或具有至少1的折射率并且对曝 光波长高度透明的液体例如烷烃作为浸没溶剂。浸没式光刻法中，通过投影透镜对预烘焙 的抗蚀剂膜曝光，在抗蚀剂膜与投影透镜之间引入纯水或其他液体。由于这可使透镜设计 为1.0或更高的NA，因此可以形成较精细特征尺寸图案。浸没式光刻法对于ArF光刻法重要 以达到更精细的节点。浸没式光刻法的情况下，在曝光后可进行去离子水冲洗(或后浸泡） 以除去残留在抗蚀剂膜上的水滴，或者在预烘焙后可将保护膜涂布到抗蚀剂膜上以防止从 抗蚀剂膜的任何浸出并且改善膜表面上的水滑动性。浸没式光刻法中使用的抗蚀剂保护膜 优选由在水中不可溶但在碱显影液中可溶的具有1，1，1，3,3,3_六氟-2-丙醇残基的聚合物 在选自4-10个碳原子的醇、8-12个碳原子的醚和它们的混合物中的溶剂中的溶液形成。形 成抗蚀剂膜后，可进行去离子水冲洗(或后浸泡）以将产酸剂等从膜表面萃取或者洗除颗 粒，或者曝光后，可进行冲洗(或后浸泡）以将残留在抗蚀剂膜上的水滴除去。
[0292] 优选以约l-200mj/cm2、更优选地约10-100mJ/cm2的曝光剂量进行曝光。然后在50-150°C下在热板上烘焙(PEB)30秒-5分钟，优选地在60-120°C下烘焙30秒-3分钟。
[0293] 然后采用任何常规技术例如浸渍、旋覆浸没(puddle)和喷射技术用由有机溶剂组 成的显影剂对经曝光的抗蚀剂膜进行显影〇. 1-3分钟、优选地0.5-2分钟。以这种方式，在基 材上形成负型抗蚀剂图案。用作显影剂的有机溶剂优选地选自2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，醋酸丙酯，醋 酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸丁烯酯，醋酸异戊酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁 酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙 酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊 酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯 酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基醋 酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯，以及它们的混合物。
[0294]在显影的结束时，可对抗蚀剂膜进行冲洗。作为冲洗液，优选与显影剂混溶并且不 溶解抗蚀剂膜的溶剂。适合的溶剂包括3-10个碳原子的醇，8-12个碳原子的醚化合物，6-12 个碳原子的烷烃、烯烃、和炔烃，和芳族溶剂。特别地，适合的3-10个碳原子的醇包括正丙 醇，异丙醇，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲 基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2_丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2-乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲 基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊 醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛醇。适合的6-12个碳原子的烷烃包括己 烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，甲基环戊烷，二甲基环戊烷，环己烷，甲基环己 烷，二甲基环己烷，环庚烷，环辛烷，和环壬烷。适合的6-12个碳原子的烯烃包括己烯，庚烯， 辛烯，环己烯，甲基环己烯，二甲基环己烯，环庚烯，和环辛烯。适合的6-12个碳原子的炔烃 包括己炔，庚炔，和辛炔。适合的8-12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚，二异丁基醚，二 仲丁基醚，二正戊基醚，二异戊基醚，二仲戊基醚，二叔戊基醚，和二正己基醚。适合的芳族 溶剂包括甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，叔丁基苯，和1，3,5_三甲基苯。这些溶剂可单独 或混合使用。施加冲洗液后，可通过旋转干燥和烘焙将基材干燥。但是，冲洗并非必不可少。 只要包括对其施加显影剂后将基材旋转干燥的步骤，则可省略冲洗步骤。
[0295] 显影后，将本发明的收缩材料施涂到抗蚀剂图案上以形成收缩材料涂层，优选地 具有l-150nm、更优选地30-80nm的厚度。在40-180°C的温度下将该收缩材料涂层烘焙5-300 秒。烘焙用于将溶剂蒸发除去并且诱导酸从抗蚀剂膜扩散到收缩材料和酸辅助的消除反应 以在收缩材料涂层中产生烯烃或交联的结构以诱发极性变化，由此使得该收缩材料涂层在 有机溶剂中不可溶。
[0296] 最后，将过量的收缩材料除去，优选地使用有机溶剂。能够在此使用的适合的有机 溶剂包括醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸丁烯酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸2-甲 基丁酯，醋酸己酯，醋酸2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲 酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，甲酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异丙酯， 戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，异戊酸丙酯，异戊 酸异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸乙酯，2-甲基戊酸丁酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，巴豆酸丙酯，巴豆酸异丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸 叔丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，戊烯酸甲酯，戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯，戊烯酸 丁酯，戊烯酸叔丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳 酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸异丙 酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸苄酯，3-乙氧基丙 酸乙酯，己酸乙酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔 丁酯，2-甲基丁酸乙酯，2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸 丁酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，苯基 醋酸乙酯，醋酸2-苯基乙酯，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，2-辛酮，3-辛酮，4-辛 酮,2-壬酮,3-壬酮,4-壬酮,5-壬酮，甲基环己酮，乙基苯乙酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，乙基苯 乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，二异丁基酮，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2，2-二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2_戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛 醇。
[0297] 用于收缩材料的剥离的有机溶剂可以与用作显影剂的有机溶剂相同。这意味着能 够使用相同的有机溶剂进行抗蚀剂膜的显影和收缩材料的除去。有利地，需要的喷嘴只是 一个。
[0298]施涂于经由有机溶剂显影形成的负型风格(negative tone)抗蚀剂图案时，使用 收缩材料的图案形成方法成功地以受控的方式使负型风格抗蚀剂图案的孔和/或狭缝的尺 寸减小。
[0299] 实施例
[0300] 以下通过例示而非通过限制给出本发明的实施例。缩写"pbw"为重量份。对于全部 聚合物，通过GPC相对于聚苯乙稀标样确定Mw和Μη。
[0301] [1]聚合物的合成
[0302] 合成例1 [0303]聚合物1的合成
[0304]在氮气氛中，将37 · 43g的4-乙酰氧基苯乙烯、5 · 85g的苊烯、21 · 72g的4-(1-羟基-1-环丙基）苯乙烯、7.088的二甲基2,2'-偶氮二（2-甲基丙酸酯）（￥-601，如1^〇?1^6 Chemical Industries,Ltd.)和60g的作为溶剂的甲基乙基酮装入200-mL滴液量筒中以形 成单体溶液。在氮气氛中的500-mL烧瓶中装入48g的甲基乙基酮，将其在80°C下加热。在搅 拌下，历时4小时将该单体溶液滴加到该烧瓶中。滴加完成后，将该聚合溶液连续地搅拌18 小时，同时将其温度保持在80°C下。将该聚合溶液冷却到室温，此时将其滴加到1，000g的己 烷中。通过过滤收集沉淀的共聚物并且用200g的己烷清洗两次。在氮气氛的1-L烧瓶中将该 共聚物溶解于126g的四氢呋喃和42g的甲醇的混合物中，并且将16.9g的乙醇胺添加到该溶 液中，将其在60°C下搅拌3小时。在减压下将该反应溶液浓缩。将浓缩物溶解于300g的醋酸 乙酯和80g的水的混合物中。将该溶液转移到分离漏斗中，并且将8.5g的乙酸添加到其中， 然后进行分离操作。将下层除去。向有机层中添加80g的水和11.3g的吡啶，然后进行分离操 作。将下层除去。向有机层中添加80g的水，然后进行水洗和分离操作。将水洗和分离操作重 复5次。将分离后的有机层浓缩并且溶解于140g的丙酮中，此时将该丙酮溶液滴加到2,500g 的水中。将结晶的沉淀物过滤，用水清洗，并且吸滤2小时。将滤饼再次溶解于150g的丙酮 中，此时将该丙酮溶液滴加到2，800g的水中。将结晶的沉淀物过滤，用水洗涤并干燥，得到 45.0g的白色聚合物。通过 13C-匪RJH-匪R波谱法和GPC对该聚合物进行分析，结果如下所 不。
[0305] 羟基苯乙稀:危稀:4-(1-羟基-1-环丙基)苯乙稀= 60.0:10.0:30.0
[0306] Mw = 4,000
[0307] Mw/Mn = 1.66
[0308] 合成例2-22和比较合成例1-3 [0309]聚合物2-22和比较聚合物1-3的合成
[0310]除了改变单体的种类和量以外，采用与合成例1中相同的程序制备表1中的聚合 物。表1示出聚合物中引入的单元的比例(摩尔比）。表2-5示出重复单元的结构。
[0311] 表1
[0312]
[0313]整
[0321]合成例23、24
[0322 ]抗蚀剂聚合物1和拒水性聚合物1的合成
[0323] 通过在四氢呋喃溶剂中将适合的单体组合、实施共聚反应、从甲醇中结晶、重复用 己烷清洗、分离和干燥，从而合成聚合物。得到了无规共聚物，标记为抗蚀剂聚合物1和拒水 性聚合物1。通过 1H-NMR波谱法和GPC对聚合物进行分析。以下用它们的分析数据对聚合物 进行鉴别。
[0324] 抗蚀剂聚合物1
[0325] Mw = 7,500
[0326] Mw/Mn = 1.61
[0327]
[0328] 拒水性聚合物1
[0329] Mw = 7,800
[0330] Mw/Mn = 1.55
[0331]
[0332] [2]收缩材料的制备
[0333] 实施例1-42和比较例1-6
[0334] 通过根据表6和7的配方将以上合成的聚合物（聚合物1-22或比较聚合物1-3)、鑰 盐、碱性化合物和溶剂混合，通过具有ο. 2μπι的孔径的Teflon?过滤器过滤，从而制备收 缩材料。以下示出表6和7中所示的组分。
[0335]
[033<
[0337]
[0338] 表 6
[0339]
[0340]
[0343]
[0344] [3]抗蚀剂组合物的制备
[0345] 通过根据表8的配方将聚合物(抗蚀剂聚合物1)、产酸剂、猝灭剂和拒水性聚合物 溶解于溶剂中，向其中添加1 OOppm的表面活性剂FC-4430 (3M)，并且通过具