一种适用于电真空器件的在衬底上形成氧化铬膜的方法与流程

本发明涉及电真空领域。更具体地，涉及一种适用于电真空器件的在衬底上形成氧化铬膜的方法。

背景技术：

在电真空领域，在陶瓷或金属衬底上涂覆厚度为0.5nm～150nm的氧化铬薄膜，可以有效地降低其在高梯度电场下的击穿几率。目前电真空领域中常用的氧化铬薄膜制备方法是采用反应溅射法，即在磁控溅射或多弧离子镀设备中，离子轰击铬靶溅射出游离的铬原子，同时通入氧气与游离铬反应生成氧化铬。为保证充分反应，防止金属铬沉积在衬底上，需要通入过量的氧气，并使工作腔室处于高温以提高反应几率。但该方法存在以下缺陷：1)反应溅射存在对氧气流量控制要求高的问题，太低，铬得不到充分氧化，薄膜导电，影响二次电子发射系数和陶瓷耐压；太高，富裕氧含量在电真空器件中缓释，将影响器件性能；2)由于磁控溅射或多弧离子镀在起辉或起弧过程中，离子流大小不稳，导致这段过程中生成的薄膜成分复杂、缺陷多、性能差，对于厚度≤10nm的薄膜质量影响尤其严重；3)工作腔室在高温下通氧气，设备零部件迅速氧化，导致金属件老化、绝缘件漏电；并且在制备其它薄膜时设备零部件释放氧气，导致工件含氧量过高。

因此，需要提供一种新的适用于电真空器件的在衬底上形成氧化铬膜的方法，以克服上述存在的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种适用于电真空器件的在衬底上形成氧化铬膜的方法，该方法降低了电真空领域中，在电真空器件上形成氧化铬薄膜的工艺控制难度，避免了现有的在制备过程中存在的未氧化或氧含量过高的缺陷，提高了氧化铬薄膜的质量，进一步减小了器件在高梯度电场下的击穿几率。

为达到上述目的，本发明提供一种适用于电真空器件的在衬底上形成氧化铬膜的方法，该方法包括如下步骤：

在衬底上形成铬膜；

在湿氢氛围中，将形成有铬膜的该衬底于900～1300℃温度下保温至铬膜完全氧化成氧化铬膜。

优选地，所述衬底的材质为陶瓷或金属。

优选地，所述金属选自无氧铜、无磁不锈钢、可伐、纯铁、镍铜、钼铜等电真空金属中的一种。

优选地，所述陶瓷选自氧化铝陶瓷、氧化铍陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷等电真空陶瓷中的一种。

优选地，所述在衬底上形成铬膜的方法选自磁控溅射、多弧离子镀或蒸发中的一种或几种。

优选地，所述湿氢氛围中，露点≥-30℃，优选为-30℃～-10℃。

优选地，所述铬膜的厚度为0.25～75nm，优选为1～60nm。

优选地，所述保温的温度低于衬底熔点的0.9倍。

优选地，当所述衬底的材质选自氧化铝陶瓷或氧化铍陶瓷时，所述保温的温度为1000℃～1200℃。

优选地，当所述衬底的材质为无氧铜时，所述保温的温度为900℃～970℃。

优选地，当所述衬底的材质选自无磁不锈钢、可伐、纯铁、镍铜或钼铜时，所述保温的温度为1100℃～1300℃。

优选地，所述保温的时间为0.5～8小时。

优选地，所述衬底为电真空器件中承受直流高压或微波功率的零部件。

优选地，所述电真空器件中承受直流高压或微波功率的零部件选自电子枪瓷环、陶瓷输能窗、高频零件或输能零件。

本发明的有益效果如下：

本发明提供的在衬底上形成氧化铬膜的方法降低了电真空领域在电真空器件上形成氧化铬膜的工艺控制难度，避免了现有的在制备氧化铬膜的过程中存在的铬未氧化或氧含量过高影响器件性能的缺陷，提高了氧化铬薄膜的质量，进一步改善了器件在高梯度电场下的击穿几率。

此外，本发明提供的方法简单，在制备过程中不影响设备的其他性能。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1电子枪瓷环试验件结构。

图2示出本发明实施例1溅射后的单晶硅片参照件cr薄膜厚度(置于电子枪瓷环远离靶材一端，用于测量厚度)。

图3示出本发明实施例1通过湿氢氧化得到的氧化铝陶瓷片参照件cr2o3薄膜颜色(置于电子枪瓷环远离靶材一端)。

图4示出本发明实施例1中图2通过湿氢氧化得到的单晶硅片参照件cr2o3薄膜厚度。

图5示出本发明实施例2中s波段输能窗封接件结构。

图6示出本发明实施例3中模式变换器耦合孔结构。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的实施方式提供一种适用于电真空器件的在衬底上形成氧化铬膜的方法，该方法包括如下步骤：

在衬底上形成铬膜；

在湿氢氛围中，将形成有铬膜的该衬底于900～1300℃温度下保温至铬膜完全氧化成氧化铬膜。

该方法解决了电真空领域中在衬底上形成改善衬底在高梯度电场下的击穿几率的氧化铬薄膜的难度的技术问题，提高了产品的可靠性。

其中，衬底为电真空器件中承受直流高压或微波功率的零部件。其材质优选为陶瓷或金属。在一个优选示例中，所述金属为电真空用金属。优选为无氧铜、无磁不锈钢、可伐、纯铁、镍铜、钼铜等电真空金属中的一种。在又一个优选示例中，所述陶瓷为电真空用陶瓷，优选为氧化铝陶瓷、氧化铍陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷等电真空陶瓷中的一种。在又一个优选示例中，所述衬底较为优选地为电子枪瓷环、陶瓷输能窗、高频零件或输能零件。

本实施方式中，对在衬底上形成铬膜的方式不限。优选为磁控溅射、多弧离子镀或蒸发中的一种或几种。形成的铬膜的厚度优选为0.25～75nm，更优选为1～60nm。由于铬的原子量为52，密度7.19g/cm³；氧化后，cr2o3中单个铬对应的原子量(1个铬原子和1.5个氧原子)增加到76，密度5.21g/cm³，即体积膨胀为氧化前的约2.02倍。面积可认为不变，因此本实施方式中制备铬膜时，得到的铬膜的厚度大约为氧化铬膜目标厚度的一半。也即，通过控制形成的铬膜的厚度，可进一步较为精确的控制得到的氧化铬膜的厚度。但当铬膜厚度过厚时，由于铬氧化后生成的氧化铬膜结构致密，阻止了贴近衬底的铬继续氧化，故需对铬膜厚度进行控制。

此外，本领域技术人员可以理解，当形成的铬膜的厚度低于1nm时，由于其厚度不到10个原子，将形成有铬膜的衬底放置在空气中自然氧化1～10天，即可将铬膜完全氧化成氧化铬膜。

在一个优选示例中，所述湿氢氛围中，露点≥-30℃，优选为-30℃～-10℃。露点太低，生成的氧化铬部分被氢气还原，影响膜层功能；露点太高，湿氢炉炉壁氧化层过深，导致设备老化、寿命缩短。

将铬膜氧化成氧化铬膜的温度(也即保温的温度)具体根据衬底的材料而定，优选为低于衬底或焊料熔点的0.9倍。例如，当所述衬底的材质选自氧化铝陶瓷或氧化铍陶瓷时，所述保温的温度优选为1000℃～1200℃；当所述衬底的材质为无氧铜时，所述保温的温度优选为900℃～970℃；当所述衬底的材质选自无磁不锈钢、可伐、纯铁、镍铜或钼铜时，所述保温的温度优选为1100℃～1300℃。

在一个优选示例中，所述保温的时间为0.5～8小时。此时，可保证铬膜完全氧化成氧化铬膜。

以下，结合一些具体的实施例进行说明：

实施例1

一种适用于电真空器件的在电子枪瓷环内壁上形成氧化铬膜的方法，包括如下步骤：

采用直流磁控溅射方法，在材料为氧化铝陶瓷的电子枪瓷环(试验件结构如图1所示)内壁生成厚度17.3nm的cr薄膜(测膜厚参照件如图2所示)，然后在湿氢炉中，通入露点-20℃的湿氢，在1100℃的高温下，保温4小时，制成厚度34.7nm的cr2o3薄膜(参照件颜色如图3所示，测膜厚参照件如图4所示)。

以12mm高的瓷环为例，未涂覆的瓷环击穿电压为39kv，而具有cr2o3薄膜的瓷环击穿电压达到63kv。

进一步地研究表明，以上述形成氧化铬膜的方法在电子枪瓷环表面涂覆厚度20nm-120nm的cr2o3薄膜，可以有效地提高其击穿电压。

实施例2

一种适用于电真空器件的在输能窗封接件上形成氧化铬膜的方法，包括如下步骤：

采用射频磁控溅射方法，在封接焊料为无氧铜、陶瓷材料为氧化铍陶瓷的s波段输能窗封接件两侧(如图5所示，且应用时均为真空环境)，生成厚度1nm的cr薄膜，然后在湿氢炉中，通入露点-20℃的湿氢，在900℃的高温下，保温0.5小时，即获得厚度2nm的cr2o3薄膜。应用于峰值功率5.5mw，平均功率45kw的速调管，打火间隔从几十分钟上升到上百小时。

进一步地研究表明，以上述形成氧化铬膜的方法在窗瓷片表面涂覆厚度0.5nm-10nm的cr2o3薄膜，可以有效地提高s波段输能窗的功率容量。

实施例3

一种适用于电真空器件的在金属衬底上形成氧化铬膜的方法，包括如下步骤：

采用直流或交流磁控溅射方法，在模式变换器(材料为钼铜)耦合孔处(如图6所示)生成厚度5nm的cr薄膜，然后在湿氢炉中，通入露点-20℃的湿氢，在1200℃的高温下，保温1小时，即获得厚度10nm的cr2o3薄膜。应用于峰值功率50mw的x波段速调管，打火间隔从15分钟上升到4小时。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。