接合材料用粒子及其制造方法、接合用膏及其制备方法以及接合体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种接合材料用粒子及其制造方法，该接合材料用粒子用作组装或安装电子部件时的接合用膏的原料，且在铜纳米粒子表面形成有有机保护膜。并且，涉及一种包含该接合材料用粒子的接合用膏及其制备方法。而且，涉及一种使用了该接合用膏的接合体的制造方法。另外，本国际申请主张基于2018年10月4日申请的日本专利申请第2018
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188905号(日本专利申请2018
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188905)及2018年12月27日申请的日本专利申请第2018
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245662号(日本专利申请2018
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245662)的优先权，并将日本专利申请2018
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188905及日本专利申请2018
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245662的全部内容援用于本国际申请中。


背景技术：

2.在组装或安装电子部件时，接合两个以上的部件的情况下，通常使用接合材料。作为这种接合材料，已知将金属粒子分散于溶剂中而得的膏状的接合材料。在使用接合材料来接合部件时，能够通过在其中一个部件的表面涂布接合材料，使另一个部件与涂布面接触，并在该状态下进行加热来接合。
3.对于供于这种用途的原料金属粒子，通常要求高导热率及高耐热性。因此，通常使用金、银等金属粒子，其中，通常使用价格比金低廉的银。但是，在使用银粒子的情况下所形成的接合部及配线部中，存在容易发生迁移的问题。
4.关于上述迁移的抑制，相较于银材料使用铜材料是有效的。尤其，铜纳米粒子相较于基体铜在较低温度下进行烧结，所获得的接合层在导热性和高耐热性的方面优异。并且，与银材料相比成本低廉，而另一面具有如下课题：由于铜纳米粒子的比表面积大，铜纳米粒子表面容易氧化。
5.作为防止铜纳米粒子的氧化的方法，公开了如下方法：在制作铜纳米粒子时用硅油包覆周围的方法(例如，参考专利文献1(权利要求1))；或在制作铜的微细粉末时加入苹果酸、柠檬酸、酒石酸等添加剂来抑制氧化的方法(例如，参考专利文献2(权利要求1、权利要求3))；或制作在粒子表面具有柠檬酸的铜纳米粒子的方法(例如，参考专利文献3(权利要求1))。在专利文献3的方法中，相对于铜的重量，柠檬酸的量为15重量％以上且40重量％以下。
6.专利文献1：日本特开2005
‑
060779号公报
7.专利文献2：日本特开2007
‑
258123号公报
8.专利文献3：日本专利第5227828号公报
9.在专利文献1中公开的用硅油包覆的铜纳米粒子在耐氧化性的方面非常优异，但是在热处理之后未完全挥发的硅油残留于接合层中，因此存在由于烧结不良而导致接合强度及导热率大幅下降的问题。
10.在专利文献2中公开的方法中，随后在所制作的铜粉末中加入抑制氧化的添加剂，该添加剂被球磨机等吸附。但是，通过该方法难以进行均匀的涂覆，因此难以完全防止铜纳
米粒子的氧化。
11.在专利文献3中公开的方法中，通过制作在表面具有柠檬酸的铜纳米粒子来抑制氧化。但是，该柠檬酸的量非常多，相对于所述铜的质量为15重量％以上且40重量％以下，存在如下问题：在形成接合体时，由于表面保护膜的脱离而产生的气体在接合膜等的接合部位成为孔隙。根据以上内容，要求如下接合材料用铜纳米粒子，该接合材料用铜纳米粒子具有赋予了耐氧化性的表面保护膜，并且在该保护膜脱离时产生的气体成分非常少且低温烧结性优异。
12.并且，在专利文献3中公开的方法中，混合分别调节在ph10以上且小于ph12的范围内的第一水溶液和第二水溶液来制造铜纳米粒子。但是，存在如下问题：在碱性溶液中铜离子变成氢氧化铜(ii)，该氢氧化铜(ii)容易沉淀，目标粒子的产率下降。根据以上内容，要求以高产率制造具有赋予了耐氧化性的表面保护膜并且低温烧结性优异的接合材料用铜纳米粒子的方法。


技术实现要素：

13.本发明的第一目的在于提供一种接合材料用粒子，该接合材料用粒子的保管期间的耐氧化性优异，接合时的低温烧结性优异，在保护膜脱离时产生的气体成分少且可提高接合时的接合强度。本发明的第二目的在于提供一种以高产率制造保管期间的耐氧化性优异、接合时的低温烧结性优异并且接合时的接合强度高的接合材料用粒子的方法。本发明的第三目的在于提供一种包含这样的接合材料用粒子的接合用膏及其制备方法。本发明的第四目的在于提供一种使用了这样的接合用膏的接合体的制造方法。
14.本发明的第一观点为一种接合材料用粒子，在铜纳米粒子表面形成有有机保护膜，所述接合材料用粒子的特征在于，所述接合材料用粒子的bet比表面积在3.5m2/g以上且8m2/g以下的范围内，根据所述比表面积换算的bet直径在80nm以上且200nm以下的范围内，相对于100质量％的所述接合材料用粒子，在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内包含所述有机保护膜，在利用飞行时间型二次离子质谱法(tof
‑
sims(time
‑
of
‑
flight secondary ion mass spectrometry))对所述接合材料用粒子进行分析时，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量在0.05倍以上且0.2倍以下的范围内，相对于cu
+
离子的检测量，c5以上的离子的检测量在小于0.005倍的范围内。
15.本发明的第二观点是基于第一观点的发明，为如下接合材料用粒子，其中，在非活性气体气氛下，在300℃的温度加热30分钟时，50质量％以上的所述有机保护膜进行分解，所分解的气体为二氧化碳气体、氮气、丙酮的蒸发气体及水蒸气。
16.本发明的第三观点为一种接合用膏，包含挥发性溶剂和第一或第二观点的接合材料用粒子。
17.本发明的第四观点为一种制造接合材料用粒子的方法，其中，在室温的柠檬酸铜的水分散液中加入ph调节剂来将ph调节至ph3以上且小于ph7，在非活性气体气氛下在进行了ph调节的该柠檬酸铜的水分散液中添加肼化合物并进行混合，在非活性气体气氛下将该混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下，由此将所述柠檬酸铜还原以生成铜纳米粒子，且在该铜纳米粒子的表面形成有有机保护膜。
18.本发明的第五观点为一种制备接合用膏的方法，其中，混合挥发性溶剂和第一或
第二观点的接合材料用粒子或通过第四观点的方法制造的接合材料用粒子来制备接合用膏。
19.本发明的第六观点为一种接合体的制造方法，包括如下工序：将第三观点的接合用膏或通过第五观点的方法制备的接合用膏涂布于基板或电子部件的表面而形成涂布层；经由所述涂布层使所述基板与所述电子部件重合；及对所述重合的所述基板和所述电子部件施加30mpa以下的压力的同时，在非活性气氛下，在200℃以上且300℃以下的温度进行加热而对所述涂布层进行烧结，由此形成接合层，并通过该接合层来接合所述基板和所述电子部件。
20.本发明的第一观点的接合材料用粒子中，作为母体粒子的铜纳米粒子被有机保护膜包覆，因此保管期间的耐氧化性优异。接合材料用粒子的bet比表面积在3.5m2/g以上且8m2/g以下的范围内，根据比表面积换算的bet直径在80nm以上且200nm以下的范围内，因此接合材料用粒子的反应面积大，接合时由加热引起的反应性高，由此能够在较低温度下对接合材料用粒子进行烧结。并且，有机保护膜相对于100质量％的接合材料用粒子的比例与专利文献3中所记载的15质量％以上且40质量％以下的比例相比非常少且在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内，因此在煅烧时有机保护膜所分解的气体量少，由分解气体引起的接合膜等的接合部位的孔隙的数量减少而能够提高接合强度。
21.并且，在利用飞行时间型二次离子质谱法(tof
‑
sims)对接合材料用粒子进行分析时，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量在0.05倍以上且0.2倍以下的范围内，因此在保护铜纳米粒子的基础上，不会存在有机保护膜的量过多或不足的问题。因此，有机保护膜防止接合材料用粒子彼此的凝聚，而不会使铜纳米粒子的表面氧化。并且，相对于cu
+
离子的检测量，c5以上的离子的检测量在小于0.005倍的范围内，因此不会损伤接合材料用粒子的烧结性，不会使烧结温度变为高温。
22.本发明的第二观点的接合材料用粒子中，在非活性气体气氛下，在300℃的温度加热30分钟时，50质量％以上的有机保护膜进行分解，因此接合膜内的有机保护膜的残渣少，不会使上述接合强度下降。并且，有机保护膜所分解的气体为二氧化碳气体、氮气、丙酮的蒸发气体及水蒸气，因此接合材料用粒子具有被形成为在较低温度下容易脱离的结构的有机保护膜包覆的特点。
23.本发明的第三观点的接合用膏包含上述接合材料用粒子和挥发性溶剂，因此该膏具有能够在低温下对接合体进行烧结且在接合部及配线部中不会发生接合材料成分的迁移的特点。
24.在本发明的第四观点的接合材料用粒子的制造方法中，若在ph3以上且小于ph7的酸性液中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，并且在液体中生成铜纳米粒子，则由柠檬酸铜生成的柠檬酸迅速地包覆铜纳米粒子表面，抑制铜纳米粒子的溶解。由此，在将柠檬酸铜还原时，铜离子不易变成氢氧化铜(ii)，并且不易作为氢氧化铜(ii)而沉淀，能够以高产率制造目标粒子。
25.并且，由于作为所制造的母体粒子的铜纳米粒子被有机保护膜包覆，因此保管期间的耐氧化性优异。并且，由于所制造的母体粒子为铜纳米粒子，因此接合材料用粒子的反应面积大，接合时由加热引起的反应性高，由此能够在较低温度下对接合材料用粒子进行烧结。
26.而且，所制造的接合材料用粒子中，在煅烧时有机保护膜所分解的气体量少，由分解气体引起的接合膜中的孔隙的数量减少而能够提高接合强度。
27.在本发明的第五观点的接合用膏的制备方法中，混合上述接合材料用粒子和挥发性溶剂来制造膏，因此所制造的膏具有能够在低温下对接合体进行烧结且在接合部及配线部中不会发生接合材料成分的迁移的特点。
28.在本发明的第六观点的接合体的制造方法中，使用包含上述接合材料用粒子的接合用膏，经由涂布层对基板和电子部件施加30mpa以下的压力的同时，在非活性气氛下，在200℃以上且300℃以下的温度进行加热。通过该方法，在200℃以上且300℃以下这较低温度下不会对基板和电子部件赋予机械损伤及热损伤，能够以高生产率制造接合强度高的接合体。
附图说明
29.图1是示意性地表示本发明实施方式的接合材料用粒子的截面结构的图。
30.图2是利用显微镜拍摄实施例1的接合材料用粒子的聚集体而得的相片图。
具体实施方式
31.接着，根据附图，对用于实施本发明的实施方式进行说明。
32.〔接合材料用粒子〕
33.如图1所示，在该实施方式的接合材料用粒子10中，母体粒子11由铜纳米粒子构成，该母体粒子11的表面被有机保护膜12包覆。
34.接合材料用粒子10的bet比表面积的范围为3.5m2/g以上且8m2/g以下，根据比表面积换算的bet直径在80nm以上且200nm以下的范围内。优选的bet比表面积在4.0m2/g以上且8.0m2/g以下的范围内，优选的bet直径在80nm以上且170nm以下的范围内。若bet比表面积小于3.5m2/g或bet直径超过200nm，则接合材料用粒子的反应面积不大，接合时由加热引起的反应性低，由此无法在较低温度下进行烧结。并且，若bet比表面积超过8m2/g或bet直径小于80nm，则在制作膏时，存在规定的组成发生增稠的不良情况。接合材料用粒子的形状不限于球形，可以是针状或扁平的板状。作为母体粉末的铜纳米粒子的熔点为1085℃，因此涂布接合用膏并回流之后的接合膜等的接合部位的耐热性优异。
35.有机保护膜12为源自柠檬酸的膜，并且包覆作为母体粒子11的铜纳米粒子的表面，发挥防止铜纳米粒子在从制造到成为接合用膏为止的保管期间的氧化的作用。相对于100质量％的接合材料用粒子，在0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围内包含该有机保护膜12，优选在0.8质量％以上且1.8质量％以下的范围内包含该有机保护膜12。在有机保护膜12的包覆量或含量小于0.5质量％的情况下，成为有机保护膜未完全包覆铜纳米粒子的状态，铜纳米粒子的一部分成为氧化物，因此在接合时不会进行接合材料用粒子的烧结。并且，若有机保护膜12的包覆量或含量超过2.0质量％，则因在接合时由于有机保护膜的脱离而产生的气体，在接合膜等的接合部位产生孔隙，接合强度下降。
36.本实施方式的接合材料用粒子中，有机保护膜以0.5质量％以上且2.0质量％以下的比例包覆作为母体粒子的铜纳米粒子，因此在氮气、氩气等非活性气体气氛下，在300℃的温度加热30分钟时，50质量％以上的有机保护膜进行分解。并且，由于是源自柠檬酸的有
机保护膜，因此在分解时产生二氧化碳气体、氮气、丙酮的蒸发气体及水蒸气。
37.关于该接合材料用粒子10，在利用飞行时间型二次离子质谱法(tof
‑
sims)进行分析时，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量在0.05倍以上且0.2倍以下的范围内，相对于cu
+
离子的检测量，c5以上的离子的检测量在小于0.005倍的范围内。
38.在飞行时间型二次离子质谱法中检测到的相对于cu
+
离子的c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子、c5以上的离子源自包覆铜纳米粒子的表面的有机保护膜。因此，若相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量小于0.05倍，则包覆铜纳米粒子的表面的有机保护膜的量过少，铜纳米粒子的表面成为活性而容易使铜纳米粒子氧化，并且铜纳米粒子容易凝聚，在制成接合用膏时膏的粘度增加，涂布性下降。另一方面，若相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量超过0.2倍，则在形成接合体时产生气孔(空隙)，因此接合强度容易下降。并且，包覆铜纳米粒子的表面的有机保护膜的量过多，接合材料用粒子的烧结性下降，需要将用于使接合材料用粒子烧结的加热温度设为高温。为了进一步提高接合材料用粒子在保管期间的耐氧化性，并且进一步提高接合时的低温烧结性，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量优选在0.08倍以上且0.16倍以下的范围内，相对于cu
+
离子的检测量，c5以上的离子的检测量优选在小于0.003倍的范围内。并且，若在飞行时间型二次离子质谱法中检测到的相对于cu
+
离子的c5以上的离子的检测量为0.005倍以上，则还原反应不足，不适合作为用于接合材料的粒子。
39.〔接合材料用粒子的制造方法〕
40.关于本实施方式的接合材料用粒子，在柠檬酸铜的水分散液中加入ph调节剂来将ph调节至ph3以上且小于ph7，在非活性气体气氛下在进行了ph调节的该柠檬酸铜的水分散液中添加能够将铜离子还原的1.0倍当量以上且1.2倍当量以下的肼化合物来作为还原剂并进行混合，在非活性气体气氛下将该混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下，由此将上述柠檬酸铜还原以生成铜纳米粒子，在该铜纳米粒子的表面形成有机保护膜而制作该接合材料用粒子。
41.关于柠檬酸铜的水分散液，在如蒸留水、离子交换水那样的纯水中以成为25质量％以上且40质量％以下的浓度的方式添加粉末状的柠檬酸铜，并使用搅拌叶片进行搅拌使其均匀地分散而制备该水分散液。作为ph调节剂，可举出柠檬酸三铵、柠檬酸氢铵、柠檬酸等。其中，从容易温和地调节ph的观点出发，优选柠檬酸三铵。使用ph调节剂将ph调节为ph3以上且小于ph7是因为，在ph小于3的情况下，铜离子从柠檬酸铜中的洗提缓慢，难以迅速地进行反应，难以获得目标粒子。并且，在ph为7以上的情况下，用肼化合物将柠檬酸铜还原时，洗提出的铜离子容易变成氢氧化铜(ii)，并且容易沉淀，无法以高产率制造接合材料用粒子。并且，肼的还原力增强，容易进行反应，因此难以获得目标粒子。优选的ph为4以上且6以下。
42.关于使用肼化合物进行的柠檬酸铜的还原，在非活性气体气氛下进行。这是为了防止液体中洗提的铜的氧化。作为非活性气体，可举出氮气、氩气等。肼化合物具有如下优点：在酸性下将柠檬酸铜还原时，在还原反应之后不产生残渣；安全性相对高；及容易处理等。作为该肼化合物，可举出肼
‑
水合物、无水肼、盐酸肼、硫酸肼等。其中，由于期望没有硫、氯等可能成为杂质的成分，因此优选肼
‑
水合物。
43.通常，在ph小于7的酸性液中生成的铜会溶解。但是，在本实施方式中，若在ph小于7的酸性液中添加作为还原剂的肼化合物并进行混合，并且在液体中生成铜纳米粒子，则由柠檬酸铜生成的源自柠檬酸离子的成分迅速地包覆铜纳米粒子表面，抑制铜纳米粒子的溶解。优选事先将ph小于7的酸性液的温度设为50℃以上且70℃以下，以容易进行还原反应。
44.在非活性气体气氛下将混合了肼化合物的混合液加热至60℃以上且80℃以下的温度并保持1.5小时以上且2.5小时以下，这是为了将柠檬酸铜还原以生成铜纳米粒子，并在该铜纳米粒子的表面以0.5质量％以上且2.0质量％以下的范围形成源自柠檬酸铜的有机保护膜并进行包覆。在非活性气体气氛下进行加热并保持是为了防止铜纳米粒子的氧化。作为起始原料的柠檬酸铜通常包含35质量％左右的铜成分。在包含该程度的铜成分的柠檬酸铜中添加作为还原剂的肼化合物，在上述温度范围内进行升温加热，并保持规定的时间，由此进行柠檬酸铜的还原，成为铜成分为98质量％以上且99.5质量％以下的粒子。该粒子的除了铜成分以外的成分量即0.5质量％以上且2.0质量％成为有机保护膜。在加热温度小于60℃且保持时间小于1.5小时的情况下，柠檬酸铜无法完全还原，不会成为铜成分为98质量％以上的粒子，有机保护膜的包覆量或形成量超过2.0质量％。由此，如上所述，因在接合时由于有机保护膜的脱离而产生的气体，在接合膜等的接合部位产生孔隙，接合强度下降。并且，若加热温度超过80℃且保持时间超过2.5小时，则铜成分超过99.5质量％且有机保护膜的包覆量或形成量小于0.5质量％。由此，如上所述，成为有机保护膜未完全包覆铜纳米粒子的状态，铜纳米粒子的一部分成为氧化物，因此在接合时不会进行接合材料用粒子的烧结。优选的加热温度为65℃以上且75℃以下，优选的保持时间为2小时以上且2.5小时以下。
45.例如，使用离心分离机，在非活性气体气氛下将柠檬酸铜还原的液体中生成的粒子从该液体中进行固液分离，并通过冷冻干燥法或减压干燥法进行干燥，由此获得作为目标粒子的在上述的铜纳米粒子表面形成有有机保护膜的接合材料用粒子。该接合材料用粒子中，铜纳米粒子表面被有机保护膜包覆，因此即使在大气中保管至用作接合用膏为止，也能够防止粒子的氧化。
46.〔接合用膏〕
47.对包含上述接合材料用粒子和挥发性溶剂的接合用膏进行说明。作为挥发性溶剂，可举出醇系溶剂、二醇系溶剂、乙酸酯系溶剂、烃系溶剂及胺系溶剂。作为醇系溶剂的具体例，可举出α
‑
萜品醇、异丙醇。作为二醇系溶剂的具体例，可举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作为乙酸酯系溶剂的具体例，可举出二乙二醇丁醚乙酸酯。作为烃系溶剂的具体例，可举出癸烷、十二烷、十四烷。作为胺系溶剂的具体例，可举出己胺、辛胺、十二烷胺。
48.相对于接合用膏的总量，接合用膏中的接合材料用粒子的含量优选为50质量％以上，尤其优选在70质量％以上且95质量％以下的范围内。若接合材料用粒子的含量在上述的范围内，则接合用膏的粘度不会过低，能够在部件的表面稳定地涂布接合用膏。并且，通过对接合用膏进行煅烧，能够获得密度高且孔隙的产生量少的烧结体(接合层)。并且，接合用膏还可以包含抗氧化剂、粘度调节剂等添加剂。相对于100质量％的接合用膏，这些添加剂的含量优选在1质量％以上且5质量％以下的范围内。
49.〔接合用膏的制备方法〕
50.例如，能够通过使用混炼装置对混合挥发性溶剂和接合材料用粒子而获得的混合
物进行混炼来制造接合用膏。作为混炼装置，可举出三辊研磨机。
51.〔接合体的制造方法〕
52.本实施方式的接合体经由如下工序来制造：将上述的接合用膏涂布于基板或电子部件的表面而形成涂布层；经由该涂布层使上述基板与上述电子部件重合；及对该重合的上述基板和上述电子部件施加30mpa以下的压力的同时，在非活性气氛下，在200℃以上且300℃以下的温度进行加热而对上述涂布层进行烧结，由此形成接合层，并通过该接合层来接合上述基板和上述电子部件。
53.作为上述基板，并无特别限定，但是例如可举出无氧铜板、铜钼板、高散热绝缘基板(例如，dbc(direct copper bond：直接键合铜)、led(light emitting diode：发光二极管)封装等用于搭载半导体元件的基材等。并且，作为上述电子部件，可举出igbt(insulated gate bipolar transistor：绝缘栅双极晶体管)、二极管、肖特基势垒二极管、mos
‑
fet(metal oxide semiconductor field effect transistor：金属氧化物半导体场效应晶体管)、晶闸管、逻辑器件、传感器、模拟集成电路、led、半导体激光器、发送器等半导体元件。涂布方法并无特别限定，但是例如可举出旋涂法、金属掩膜法、喷涂法、分涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、丝网印刷法、胶版印刷法、模涂法等。
54.在形成涂布层之后，经由涂布层使基板与电子部件重合。优选涂布层的厚度均匀。对重合的基板与电子部件施加30mpa以下的压力的同时，在非活性气氛下，在200℃以上且300℃以下的温度进行加热。若所施加的压力超过30mpa，则有可能会对基板或电子部件造成机械损伤。所施加的压力优选5mpa以上且30mpa以下。若压力小于5mpa，则涂布层中的铜纳米粒子难以烧结，有可能无法形成接合层。并且，关于气氛，从不会因烟火而引燃且防止接合体的氧化的观点出发，确定为氮气、氩气等非活性气氛。并且，在加热温度小于200℃的情况下，涂布层中的铜纳米粒子难以烧结，有可能无法形成接合层。并且，若加热温度超过300℃，则有可能会对基板或电子部件造成热损伤。优选的加热温度为230℃以上且300℃以下。
55.对以这种方式重合的基板与电子部件施加压力的同时，在非活性气氛下，在200℃以上且300℃以下的温度进行加热，由此使涂布层中的铜纳米粒子烧结来制作本实施方式的接合体。
56.实施例
57.接着，将本发明的实施例与比较例一起详细地进行说明。
58.＜实施例1＞
59.首先，将作为起始原料的市售的柠檬酸铜
·
2.5水合物(wako pure chemical industries,ltd.制造)放入室温的离子交换水中，并使用搅拌叶片进行搅拌，从而制备了浓度为30质量％的柠檬酸铜的水分散液。接着，在该柠檬酸铜的水分散液中加入作为ph调节剂的柠檬酸铵水溶液，并调节成上述水分散液的ph达到3。接着，将进行了ph调节的液体设为50℃的温度，在氮气气氛下，在进行了ph调节的液体中一次性添加能够将铜离子还原的1.2倍当量的肼
‑
水合物水溶液(稀释两倍)来作为还原剂，并使用搅拌叶片均匀地进行了混合。而且，为了合成目标接合材料用粒子，将上述水分散液与上述还原剂的混合液在氮气气氛下升温至最高温度70℃，并在70℃保持了2小时。使用离心分离机，对在进行了加热并保持的液体中生成的粒子进行固液分离而进行了回收。通过减压干燥法对所回收的粒子进
行干燥，从而制造了实施例1的接合材料用粒子。图2中示出将该实施例1的接合材料用粒子的聚集体放大30,000倍来进行拍摄而得的显微镜相片图。根据图2可知，实施例1的接合材料用粒子的聚集体由百纳米左右的粒子构成。在下述表1中示出实施例1及接下来叙述的实施例2～11以及比较例1～9的接合材料用粒子的制造条件。
60.[表1]
[0061][0062]
＜实施例2～11、比较例1～3及比较例6～9＞
[0063]
在实施例2～8中，不改变实施例1的起始原料及还原剂，而如上述表1所示，通过变更实施例1中所示的柠檬酸铜的水分散液的ph，变更还原剂的氧化还原电位e，并且变更或保持了合成接合材料用粒子时的最高温度和其保持时间。除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了实施例2～8、比较例1～3及比较例6～9的接合材料用粒子。在实施例9～11中，作为还原剂，使用无水肼，将还原剂的氧化还原电位e设为
‑
0.6v，将合成时的最高温度设为70℃，将其保持时间设为2.0小时。
[0064]
已知以肼
‑
水合物为代表的肼系还原剂在酸性区域和碱性区域中呈不同的反应。
并且，在实施例2～11、比较例1～3及比较例6～9中，通过改变反应液中的ph而使还原力不同。在表1中示出各条件下的氧化还原电位e(v)。
[0065]
(酸性区域)n2h
5+
＝n2+5h
+
+4e
‑
[0066]
(碱性区域)n2h4+4oh
‑
＝n2+4h2o+4e
‑
[0067]
氧化还原电位e：
‑
0.23
‑
0.975ph
[0068]
＜比较例4＞
[0069]
将实施例1的作为还原剂的肼
‑
水合物变更为甲酸铵，并变更了该还原剂的氧化还原电位e(e：0.3v)。不改变实施例1的合成时的最高温度和其保持时间，而变更柠檬酸铜的水分散液的ph值，除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例4的接合材料用粒子。
[0070]
＜比较例5＞
[0071]
将实施例1的作为还原剂的肼
‑
水合物变更为甲酸，并变更了该还原剂的氧化还原电位e(e：
‑
0.2v)。未变更实施例1的柠檬酸铜的水分散液的ph值、合成时的最高温度及其保持时间。除此以外，以与实施例1相同的方式，制造了比较例5的接合材料用粒子。
[0072]
＜比较评价试验及结果＞
[0073]
分别计算或测量了在实施例1～11及比较例1～9中制造接合材料用粒子时的粒子各自的制造产率、在实施例1～11及比较例1～9中获得的20种接合材料用粒子的母体粒子组成、bet比表面积及bet直径、以及与有机保护膜相关联的利用飞行时间型二次离子质谱法(tof
‑
sims)检测的相对于cu
+
离子的检测量的c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量、c5以上的离子的检测量。将这些结果示于以下表2中。
[0074]
[表2]
[0075][0076]
并且，分别计算或测量了有机保护膜相对于接合材料用粒子的质量比例、氮气氛下的有机保护膜的分解量比例及在对接合材料用粒子进行煅烧时产生的气体成分。将这些结果示于以下表3中。对于因还原不足而无法计算制造产率的粒子(比较例1、比较例4～6、比较例9)，未测量bet比表面积、bet直径、有机保护膜的特性。
[0077]
[表3]
[0078][0079]
(1)粒子的制造产率
[0080]
关于粒子的制造产率，将柠檬酸铜中所包含的铜量设为理论量时的、干燥之后所回收的粉末量的比率作为制造产率而求出。
[0081]
(2)粒子的bet比表面积
[0082]
关于粒子的比表面积，使用quantachrome autosorb
‑
1(cantachrome instruments japan gk制造)作为测量装置，并根据n2气体对冷却后的接合材料用粒子的吸附量来求出。
[0083]
(3)粒子的bet直径
[0084]
粒子的bet直径表示如下理论直径：即，在测量上述比表面积(bet法)之后，以均为球形为前提计算该面积，并将铜纳米粒子设为圆球时的理论直径。
[0085]
(4)利用飞行时间型二次离子质谱法进行的测量
[0086]
关于相对于cu
+
离子的c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子、c5以上的离子的各检测，利用飞行时间型二次离子质谱法(tof
‑
sims)以下述方式进行了测量。将铜粉埋入in箔表面的试样作为测量用试样。测量装置使用了ulvac
‑
phi,incorporated.制造的nanotofii。在测量范围为100平方微米的范围、一次离子为bi
3++
(30kv)、测量时间为5分钟的条件下进行测量而获得了tof
‑
sims谱。根据所获得的tof
‑
sims谱，求出cu
+
离子、c3h3o3‑
离子、c3h4o2‑
离子、c5以上的离子的检测量，并将c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子、c5以上的离子的检测量分别除以cu
+
离子的检测量，计算出相对于cu
+
离子的c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子、c5以上的离子的检测量。
[0087]
(5)接合材料用粒子中的有机保护膜的质量比例
[0088]
关于接合材料用粒子中的有机保护膜的质量比例，称量接合材料用粒子，在氮气氛下在300℃的温度加热30分钟之后，自然冷却至室温，测量了金属粒子凝聚体的质量。根据下述式进行了计算。
[0089]
接合材料用粒子中的有机保护膜的质量比例(质量％)＝(a
‑
b)/a
×
100
[0090]
其中，a为加热之前的接合材料用粒子的质量，b为加热之后的接合材料用粒子的质量。
[0091]
(6)氮气氛下的有机保护膜的分解量比例
[0092]
关于有机保护膜的分解量比例，通过与计算有机保护膜的质量比例的方法相同的方法，在氮气氛下在500℃的温度对接合材料用粒子加热30分钟，将300℃条件下的减少量与500℃条件下的减少量的比例作为分解量比例而求出。
[0093]
(7)在对接合材料用粒子进行煅烧时产生的气体成分
[0094]
关于在对接合材料用粒子进行煅烧时产生的气体成分，使用热解气相色谱分析，确定出从室温到300℃产生的气体成分。
[0095]
(8)接合体的制造条件、接合条件及接合强度
[0096]
通过将在实施例1～11及比较例2、3、7、8中获得的15种接合材料用粒子与作为挥发性溶剂的乙二醇(eg)进行混合来制备了接合用膏。具体而言，以85质量％的乙二醇与15质量％的接合材料用粒子的比例，将溶剂和粒子放入聚丙烯制容器中，并使用混炼机(thinky制造，awatori rentaro)进行了混炼。在混炼：1,000rpm
×
60秒及脱泡：1,000rpm
×
60秒的条件下进行予混炼，进一步使用三辊研磨机(exact制造，80e)，将gap宽度分别设定为第一次：50μm、第二次：10μm、第三次：5μm，并正式进行了混炼。由此，制备了接合用膏。
[0097]
使用设置于金属掩膜印刷机的金属掩膜版(2.5mm，50μmt)，将接合用膏印刷在无氧铜板(0.8mmt)上，并在室温预干燥30分钟之后搭载了si虚拟元件。关于煅烧条件，使用加压接合装置(ayumi industry co.,ltd.制造，rb
‑
50)，在氮气氛下，将接合温度设定为200℃、230℃、250℃、300℃这四个等级。并且，关于接合荷载，在接合温度为300℃时设定为10mpa，在接合温度为230℃及250℃时设定为20mpa，在接合温度为200℃时设定为30mpa。升温速度为30℃/分钟，关于接合保持时间，在接合温度为230℃、250℃及300℃时设定为15分钟，在接合温度为200℃时设定为30分钟。
[0098]
在上述的接合条件下制造了接合体。关于所获得的接合体，使用接合试验仪(orientec co.,ltd.制造，tensilon rtf
‑
1310)，评价接合强度，将获得了15mpa以上的强度的接合体评价为良好。将这些结果示于以下表4～表6中。
[0099]
[表4]
[0100][0101]
[表5]
[0102][0103]
[表6]
[0104][0105]
根据表1～表3及表6明确可知，在比较例1中，在ph2的强酸性下添加还原剂并进行了混合，因此将合成液在70℃加热了2小时，但是成为未完成柠檬酸铜的还原且有机保护膜的质量比例也多的结果，无法制造出目标粒子。
[0106]
在比较例2中，在ph8的碱性下添加还原剂并进行了混合，因此在液体中铜离子变成氢氧化铜(ii)，粒子的制造产率不高，为90％。并且，在液体中发生晶粒生长，所获得的接合材料用粒子的bet比表面积较小且为1.9m2/g并且bet直径较大且为353nm，有机保护膜的质量比例也较低且为0.4质量％。并且，在飞行时间型二次离子质谱中，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量较大且为0.21倍和0.48倍。由此，低温烧结性差，接合强度也较低且为4mpa及8mpa。
[0107]
在比较例3中，在ph10的碱性下添加还原剂并进行了混合，因此在液体中铜离子变成氢氧化铜(ii)，粒子的制造产率不高，为80％。并且，在液体中发生晶粒生长，所获得的接合材料用粒子的bet比表面积较小且为1.8m2/g并且bet直径较大且为373nm，有机保护膜的质量比例也较低且为0.3质量％。并且，在飞行时间型二次离子质谱中，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量较大且为0.30倍和0.50倍。并且，相对于cu
+
离
子的检测量，c5以上的离子的检测量较大且为0.010倍。由此，低温烧结性差，接合强度也较低且为4mpa及8mpa。
[0108]
在比较例4及5中，作为还原剂而使用了甲酸铵及甲酸，因此未进行柠檬酸铜的还原，无法制造出目标粒子。
[0109]
在比较例6中，将合成液在70℃仅加热了1小时，因此未完成柠檬酸铜的还原，无法制造出目标粒子。
[0110]
在比较例7中，由于将合成液在70℃进行了3小时的长时间加热，因此过度进行柠檬酸铜的还原，在液体中发生晶粒生长，所获得的接合材料用粒子的bet比表面积较小且为2.5m2/g并且bet直径较大且为268nm，有机保护膜的质量比例也较低且为0.4质量％。在飞行时间型二次离子质谱中，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子的检测量较小且为0.04倍。由此，低温烧结性差，接合强度也较低且为10mpa。
[0111]
在比较例8中，由于将合成液在85℃的高温加热了1.5小时，因此过度进行柠檬酸铜的还原，在液体中发生晶粒生长，所获得的接合材料用粒子的比表面积较小且为2.9m2/g并且bet直径较大且为231nm。在飞行时间型二次离子质谱中，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量较小且为至0.03倍和0.04倍。由此，低温烧结性差，接合强度也较低且为12mpa。
[0112]
在比较例9中，将合成液在55℃的低温加热了2.5小时，因此未完成柠檬酸铜的还原，无法制造出目标粒子。
[0113]
相对于此，根据表1～表6明确可知，在实施例1～11中，在ph3以上且小于ph7的酸性下添加还原剂并进行混合，作为还原剂而使用肼
‑
水合物及无水肼，将对合成液进行加热时的最高温度设为60℃以上且80℃以下，将其保持时间设为1.5小时以上且2.5小时以下，因此接合材料用粒子的制造产率较高且为90％以上且97％以下，bet比表面积较大且为3.5m2/g以上且7.5m2/g以下。bet直径较小且为89nm以上且192nm。并且，有机保护膜的质量比例为0.5质量％以上且2.0质量％以下，完全包覆了作为母体粒子的铜纳米粒子。并且，在飞行时间型二次离子质谱中，相对于cu
+
离子的检测量，c3h3o3‑
离子和c3h4o2‑
离子各自的检测量在0.05倍以上且0.2倍以下的范围内，相对于cu
+
离子的检测量，c5以上的离子的检测量小于0.005倍。并且，关于有机保护膜的分解量比例，以75质量％以上且88质量％以下的高比例进行分解，有机保护膜的残渣少。并且，在对接合材料用粒子进行煅烧时产生的气体成分为n2、h2o、co2、c3h6o。根据这些内容，在将接合温度设在200℃以上且300℃以下的范围内，获得了15mpa以上且52mpa以下的作为接合体而良好的接合强度。
[0114]
产业上的可利用性
[0115]
本发明的接合材料用粒子能够用作细间距用无铅的接合用粒子，将该接合用粒子作为原料而获得的接合用膏能够适合用于精细的电子部件的安装。