本发明属于电镀
技术领域：
，具体涉及一种电镀铜用酸性除油剂及其制备方法。
背景技术：
：电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，从而起到防止金属氧化(如锈蚀)，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性及增进美观等作用。镀铜是在电镀工业中使用最广泛的一种预镀层，包括锡焊件、铅锡合金、锌压铸件在镀镍、金、银之前都要镀铜，用于改善镀层结合力。基材是金属表面处理的主体，基材的质量与最终产品的性能密切相关。为防止基材被空气中的氧气氧化，基体表面一般都会有一层油脂来保护。如果这些油脂不除净，在电镀时不仅会污染镀液，使镀液失去平衡与稳定性，还会使镀层和基体的结合不牢固，使镀层出现瑕疵，如针孔、毛刺、起泡、起皮等缺陷，使电镀层的平整程度、结合力、抗腐蚀能力等受到影响，甚至沉积不连续、疏松，乃至镀层剥落，使其丧失实际使用价值，影响产品电镀质量。因此，电镀加工前基材表面的油脂必须清洗干净。在现有技术中，多是采用化学除油--除锈--阴极电解除油--阳极电解除油，不仅步骤繁琐，使待电镀部件在多个设备间进行转换，而且前处理过程中用到为水系除油过程，产生排水造成环境污染和水资源的浪费。更为重要的一点，在化学处理过程中，往往是利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，将零件表面油脂除去的过程。其中皂化作用除去可皂化油，乳化作用除去不可皂化油(如矿物油、防锈油等)。化学除油剂为碱性溶液，且其乳化能力较弱，油脂清洗不彻底，为加大除油的速度，提高除油效果，一般采用较高的温度(70℃)，此法增加能耗且挥发的碱性物质会严重损害人体健康，并污染环境。中国专利申请cn105671568a公开了一种osp酸性除油剂由重量g/l数的以下组分组成：柠檬酸200-300g/l，聚氯乙烯辛烷基酚醚2-5g/l，甲酸盐100-200g/l，二异戊基胺3-8g/l，聚氧丙烯甘油醚1-2g/l，水600-800g/l。该发明的油污清洗效率高，清洗时间短，效果好，常温下一分钟内能将pcb表面的油污、指印、氧化膜等清除98％以上；残留少，能避免对板面造成离子污染；但是其稳定性不高，导致活化处理效率不高，除锈和去除氧化物不彻底，仍然有不溶物附着在处理后的基材表面，清洗力较差，引起随后电镀处理的膜层结合强度不高的缺点。中国专利申请cn105671568a公开了一种osp酸性除油剂，由重量份数的以下组分组成：柠檬酸200-300份，聚氯乙烯辛烷基酚醚2-5份，甲酸盐100-200份，二异戊基胺3-8份，聚氧丙烯甘油醚1-2份，去离子水600-800份。该发明油污清洗效率高，效果好，但是乳化作用导致除油效果不佳，除油剂使用周期长而且稳定性能较差，长时间放置后易出现分层等现象。因此，为解决上述现有技术中存在的技术缺陷，本发明旨在提供一种酸性除油剂，能快速去电镀基材表面的指印、油渍及氧化物，对金属基材的腐蚀性能小，能有效提升镀层结合力的酸性除油剂。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电镀铜用酸性除油剂及其制备方法。本发明提供电镀铜用酸性除油剂易于水洗；能快速去电镀基材表面的指印、油渍及氧化物，除油率高、防锈性能好，对金属基材的腐蚀性能小，能有效提升镀层结合力。本发明的技术方案是：一种电镀铜用酸性除油剂，包含如下质量浓度的组分：草酸120～160g/l，柠檬酸30～50g/l，水杨酸钾10～50g/l，硫酸钠8～20g/l，表面活性剂6～10g/l，乳化稳定剂2～5g/l，乙二胺四乙酸二钠1～3g/l。进一步地，所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸140g/l，柠檬酸40g/l，水杨酸钾30g/l，硫酸钠16g/l，表面活性剂8g/l，乳化稳定剂4g/l，乙二胺四乙酸二钠2g/l。进一步地，所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠和十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比(5～8)：1组成。更进一步地，所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比6：1组成。进一步地，所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比8～13:1～5：6～12组成。更进一步地，所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比11:3:9组成。另外，本发明还提供了所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将草酸，柠檬酸，水杨酸钾，硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠加入水中充分混合均匀，加热至温度50～60℃，得到混合溶液a；s2、将表面活性剂和乳化稳定剂加入混合物a中，搅拌反应时间1～3h，搅拌速率为100～130r/min，即得。本发明还提供了所述的电镀铜用酸性除油剂的使用方法，包括如下步骤：将所述的电镀铜用酸性除油剂用水稀释为浓度为5～10％的清洁剂，将需要除油的电镀基材浸泡5～10min，取出后用清水冲洗干净即可进行下步处理。进一步地，所述的电镀铜用酸性除油剂的使用方法，所述电镀基材为铜合金、钢铁、不锈钢、铝合金、锌合金等。镀前处理在金属的表面镀工艺中占有极其重要的地位，许多采用表面镀技术制造的产品出现缺陷往往都是由前处理不当造成的，传统工艺中的电镀前表面处理工艺工序复杂，且处理效果不理想。本发明提供的电镀铜用酸性除油剂中，采用草酸和柠檬酸等有机酸作为主要原料。由现有技术可知，有机酸的酸性一般较弱，单独使用难以达到除锈、除油以及除去氧化物的作用，常常需要与无机酸如盐酸、硝酸、硫酸等进行联合使用，但是由于无机酸的酸性较强，同时腐蚀性也较强，容易引起电镀基材的过度腐蚀。本发明意外的发现，将阴离子表面活性剂α-烯基磺酸钠和两性表面活性剂十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按一定比例复配使用后，大大提高了表面活性剂对于金属表面的脱油和脱脂的效果，并且能够与本发明采用的有机酸协同作用，使得本发明提供的酸性除油剂能够有效的除锈、除油以及除去氧化物，同时能拥有非常低的表面张力和非常强的润湿能力，可以活化电镀基材，获得均匀、洁净的表面，处理后的电镀基材防锈性能优异，有助于增强基材与镀层的结合能力。另外，本发明提供的电镀铜用酸性除油剂中，还添加了由三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按一定比例组成的乳化稳定剂，在进行除油清洁时，所述的乳化稳定剂能够吸附在油和水的界面，其中的亲水基团能与水溶液发生亲和作用，而憎水基团与电镀基材表面的油发生亲和作用，在这两种基团的相互作用下，使得基材表面的油污与基材间的引力逐渐减弱，基材上的油污很容易变成分散的小油珠，从基材表面脱离，进入溶液中，而本发明添加的三乙醇胺油酸皂和皂素组成的乳化稳定剂不仅能够防止这些小油珠结合成大油珠，而且还能防止小油珠再吸附到基材上去，因此除油效果显著，由实验数据表明，除油率可达到99％以上。另外，所添加的乳化稳定剂能够有效提高酸性除油剂的稳定性，保证其在高温及低温条件下能长期稳定放置。与现有技术相比，本发明提供的电镀铜用酸性除油剂具有以下优势：(1)本发明提供的电镀铜用酸性除油剂，添加的有机酸与表面活性剂相互协同作用，既能除油又能促进锈蚀的溶解，有效减缓酸液对基体金属的腐蚀，使用本发明提供的酸性除油剂处理的电镀基材表面处理效果好，利于工件的后续电镀工序。(2)本发明提供的电镀铜用酸性除油剂，能效除去氧化物及轻度污染和手印和油污等，得到的清洁后的基材表面均匀、洁净、活化性能好，防锈性能优异，有利于增强镀层与基材间的结合强度。具体实施方式以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。其中，本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。实施例1一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸120g/l，柠檬酸30g/l，水杨酸钾10g/l，硫酸钠8g/l，表面活性剂6g/l，乳化稳定剂2g/l，乙二胺四乙酸二钠1g/l。所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比5：1组成。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比8:5：12组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将草酸，柠檬酸，水杨酸钾，硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠加入水中充分混合均匀，加热至温度50℃，得到混合溶液a；s2、将表面活性剂和乳化稳定剂加入混合物a中，搅拌反应时间1h，搅拌速率为100r/min，即得。实施例2一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸140g/l，柠檬酸40g/l，水杨酸钾30g/l，硫酸钠16g/l，表面活性剂8g/l，乳化稳定剂4g/l，乙二胺四乙酸二钠2g/l。所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比6：1组成。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比11:3:9组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将草酸，柠檬酸，水杨酸钾，硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠加入水中充分混合均匀，加热至温度55℃，得到混合溶液a；s2、将表面活性剂和乳化稳定剂加入混合物a中，搅拌反应时间2h，搅拌速率为120r/min，即得。实施例3一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸160g/l，柠檬酸50g/l，水杨酸钾50g/l，硫酸钠20g/l，表面活性剂10g/l，乳化稳定剂5g/l，乙二胺四乙酸二钠3g/l。所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比8：1组成。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比13:1：6组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法，包括如下步骤：s1、将草酸，柠檬酸，水杨酸钾，硫酸钠和乙二胺四乙酸二钠加入水中充分混合均匀，加热至温度60℃，得到混合溶液a；s2、将表面活性剂和乳化稳定剂加入混合物a中，搅拌反应时间3h，搅拌速率为130r/min，即得。对比例1一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸140g/l，柠檬酸40g/l，水杨酸钾30g/l，硫酸钠16g/l，表面活性剂8g/l，乳化稳定剂4g/l，乙二胺四乙酸二钠2g/l。所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比1：1组成。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比11:3:9组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法与实施例2类似。与实施例2的区别在于，所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠和十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比1：1组成。对比例2一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸140g/l，柠檬酸40g/l，水杨酸钾30g/l，硫酸钠16g/l，表面活性剂8g/l，乳化稳定剂4g/l，乙二胺四乙酸二钠2g/l。所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂和皂素按重量比11:3组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法与实施例2类似。与实施例2的区别在于，所述的表面活性剂替换为十二烷基苯磺酸钠。对比例3一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸140g/l，柠檬酸40g/l，水杨酸钾30g/l，硫酸钠16g/l，表面活性剂8g/l，乳化稳定剂4g/l，乙二胺四乙酸二钠2g/l。所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比6：1组成。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂和氨基三亚甲基膦酸按重量比11:9组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法与实施例2类似。与实施例2的区别在于，所述的乳化稳定剂中未添加皂素。对比例4一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸140g/l，柠檬酸40g/l，水杨酸钾30g/l，硫酸钠16g/l，表面活性剂8g/l，乳化稳定剂4g/l，乙二胺四乙酸二钠2g/l。所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比6：1组成。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂和皂素按重量比11:3组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法与实施例2类似。与实施例2的区别在于，所述的乳化稳定剂中未添加氨基三亚甲基膦酸。对比例5一种电镀铜用酸性除油剂所述的电镀铜用酸性除油剂，由如下质量浓度的组分组成：草酸140g/l，柠檬酸40g/l，水杨酸钾30g/l，硫酸钠16g/l，表面活性剂8g/l，乳化稳定剂4g/l，乙二胺四乙酸二钠2g/l。所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱按重量比6：1组成。所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比1:1:1组成。所述的电镀铜用酸性除油剂的制备方法与实施例2类似。与实施例2的区别在于，所述的乳化稳定剂为三乙醇胺油酸皂、皂素和氨基三亚甲基膦酸按重量比1:1:1组成。试验例一、电镀铜用酸性除油剂质量检测1、试验材料：实施例1～3，对比例1～5制备的电镀铜用酸性除油剂。2、试验对象：铜试片、铝试片，规格为50mm×25mm×5mm。3、试验方法：试验参照标准：检测依据为gb/t35759-2017①腐蚀性：试验条件为(80±2)℃，2h。②防锈性：试验条件为(35±2)℃，rh(90±2)％，24h。级别设置：0级：表面无锈；1级：表面无锈，轻微变色或失光；2级：表面轻锈或不均匀变色；3级：表面大面积锈蚀。③高温稳定性：实验条件为(60±2)℃，6h。要求：均匀，不分层。④低温稳定性：实验条件为(-5±2)℃，24h。要求：均匀，不分层，无结晶或沉淀析出4、试验结果试验结果如表1所示。表1：电镀铜用酸性除油剂质量检测由表1可知：使用本发明实施例1～3制备的电镀铜用酸性除油剂清洗铜试片后，腐蚀量≤0.1mg，防锈性能达到0级，并且在高温和低温的测试下均能稳定存放。而对比例1～2中，当改变了表面活性剂的组分时，防锈性能也有了较大的下降，而对比例3～4中，改变了乳化稳定剂的组分时，防锈性能也有了下降，并且在高温和低温的稳定性测试中，溶液均出现了分层，浑浊，析出沉淀等现象，不利于溶液的长时间放置，试验例二、除油除污试验1、试验材料：实施例1～3，对比例1～2制备的电镀铜用酸性除油剂。2、试验方法：(1)人造油污配制人造油污的配方：石油磺酸钡8％、羊毛脂镁皂3.5％、羊毛脂2％、工业凡士林30％、膨胀机润滑油34.5％、30号机油12％、钙基脂2％、三氧化二铝8％。制备方法：按配方规定，将工业凡士林、润滑油、30号机油混合物加热到20℃溶解均匀，倒入羊毛脂镁皂、石油磺酸钡、钙基脂和羊毛脂，搅拌溶解。控制温度不超过130℃，待全部溶解后停止加热，加入氧化铝粉末，搅拌均匀冷却至室温即可。(2)人造油污的涂覆将准备好的铝合金试片，用挂钩挂好，置于温度为(40士2)℃烘箱中干燥30min后，冷却称量，准确到±0.2mg。将称重后的试片平放在干净的滤纸上，用小刀摄取人造油污，均匀地涂覆在试片面上的规定部位，并将试片两侧和底边多余的油污用滤纸擦去。油污涂覆应控制0.1～0.2g之间。然后将涂好的试片用挂钩挂好，入(40土2)℃烘箱中干燥30min后取出，用滤纸擦去底边的油污，冷却称重。(3)除油清洁分别在每个涂覆油污的铝合金试片上倒入200ml，浓度为8％的实施例1～3和对比例3～4制备的酸性除油剂，分别浸泡8min后取出，再用400ml蒸馏水中漂洗30s，取出放在(40士2)℃下吹干，冷却至室温，称重，计算除油率：η＝(m2-m3)/(m2-ml)×100％；式中：η——除油率％；ml为清洁试片质量/g；m2为涂油试片质量/g；m3为清洗后试片质量/g；4、试验结果试验结果如表2所示。表2：除油率测试结果组别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5除油率(％)98.399.598.776.280.463.764.967.3由表2可知，使用实施例1～3制备的电镀铜用酸性除油剂清洗涂覆油污的铝合金试片，除油效果好，其中实施例2组效果最好，除油率达到99.5％，为本发明的最佳实施例。而对比例1～5中，当改变表面活性剂和乳化稳定剂的组分时，除油率有了较大的下降，可以看出，本发明添加的表面活性剂和乳化稳定剂协同作用，具有极强的渗透、分散、增溶、乳化作用，对油脂、污垢具有较佳的清洗能力，起到积极的除油除污作用。试验例三、镀层结合力测试1、试验材料：实施例1～3，对比例1～2制备的电镀铜用酸性除油剂。2、试验对象：未进行表面处理的铁件。3、试验方法：将实施例1～3，对比例1～2制备的电镀铜用酸性除油剂用水稀释为浓度8％的清洁剂，将未进行表面处理的铁件分别浸泡10min，取出后用清水冲洗干净，接着采用发明专利cn110983389a(一种钢铁件无氰碱性电镀铜液及其制备方法)中的实施例3作为电镀液进行镀铜处理，电镀条件为：50℃，电流密度：1a/dm2，电镀时间：1h。电镀完成后，干燥。采用以下方法测试镀层与基材的结合力：(1)在100kg级弹簧试验机上测定镀层结合力(2)使用试片弯折测试镀层的结合强度铁件电镀后，将工件多次弯折90°，观察是否有起皮、剥离、脱离现象。4、试验结果试验结果如表3所示。表3：镀层结合强度测试结果由表3可知，使用本发明实施例1～3制备的电镀铜用酸性除油剂清洗未进行表面处理的铁件，之后进行电镀铜的处理，得到的镀层与基材之间具有良好的结合力。而对比例1～2中，当改变了表面活性剂的组分时，清洗过后的基材通过电镀之后得到的镀层与基材之间具有良好的结合力有了明显下降，在镀层经反复弯折(20次)实验后出现了起皮、剥落的现象。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12