一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳/碳-铌复合材料的制备方法，特别是一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法
【背景技术】
[0002]铌是一种难熔金属，熔点为2468°C，相比于其他难熔金属具有密度低的显著特点，铌对于热中子的捕获截面低、耐腐蚀性能好，在核能、航空航天等领域应用广泛。但铌作为一种金属材料，当温度超过900°C左右后，其高温下的力学性能急剧下降。而碳/碳复合材料是一种碳纤维增强碳基体的先进复合材料，具有特别优异的高温力学性能，其在2000°C以上的力学性能与室温力学性能相当，是目前唯一可用于2000°C以上的高温结构材料，其缺点是极易氧化，当温度超过500°C时即快速氧化失效。本发明将连续纤维增强碳/碳复合材料作为第二相引入金属铌基体中，使金属铌的耐腐蚀、抗氧化等性能与碳/碳复合材料的高温力学性能相结合，制备具有优异综合性能的连续纤维增强碳/碳-铌复合材料。
[0003]采用CVI结合放电等离子烧结(SPS)制备连续纤维增强碳/碳-铌复合材料，在相关文献中还未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法。本发明利用碳/碳-铌复合材料中粗糙层结构热解碳基体在高温下的蠕变特性，结合SPS烧结对碳/碳-铌复合材料中碳微晶和铌晶粒的活化效应，降低致密化温度和压力，实现低密度碳/碳-铌复合材料的高效致密，制备连续纤维增强碳/碳-铌复合材料。
[0005]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，包括下述步骤:
[0006]步骤一
[0007]将铌粉分别均匀散布在每层碳纤维网胎和碳纤维无玮布的表面，得到带有铌粉的碳纤维网胎层和碳纤维无玮布层；然后将所得带有铌粉的碳纤维网胎层和碳纤维无玮布层逐层交叉叠铺后编织，得到含铌碳纤维预制体；
[0008]步骤二
[0009]将步骤一所得含铌碳纤维预制体置于沉积炉内，进行热解碳沉积，得到带有热解碳的含铌的碳/碳复合材料坯体，所述热解碳为粗糙层结构的热解碳，沉积热解碳时，控制温度为 1100-1150。。；
[0010]步骤三
[0011]将含铌的碳/碳复合材料坯体置于SPS炉中，升温至1670-1720°C后，施压，在压力条件下，保温、保压，得到连续纤维增强碳/碳-铌复合材料。
[0012]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，所述铌粉的纯度^ 99%，粒度为100-140微米。
[0013]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，步骤一中所述含铌碳纤维预制体中，铌的质量百分含量为40-60%。
[0014]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，步骤一中所述含铌碳纤维预制体的密度为0.80-1.30g/cm3。
[0015]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，步骤一中，将10-15层带有铌粉的碳纤维网胎层和碳纤维无玮布层逐层交叉叠铺后编织，得到密度为0.80-1.30g/cm3的含铌碳纤维预制体。
[0016]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，步骤二中所述带有热解碳的含银的碳/碳复合材料还体的密度为1.00-1.50g/cm3。
[0017]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，步骤二中，热解碳沉积采用的方法为化学气相渗透沉积法(CVI);化学气相渗透沉积热解碳时，所用碳源气体选自丙烯、甲烷中的至少一种；所用稀释气体选自氮气、氢气中的至少一种；其条件参数为:
[0018]温度1100-1150°C，优选为 1100_1130°C，进一步优选为 1120°C ；
[0019]压力10_15kPa，优选为 ll_13kPa，进一步优选为 12kPa ；
[0020]丙稀流量为5-8L/min，优选为5_7L/min，进一步优选为6.0L/min ；
[0021]氮气流量为7-10L/min，优选为8_10L/min，进一步优选为9.0L/min ；
[0022]时间为30-50h，优选为30_40h，进一步优选为30_35h。
[0023]经化学气相渗透沉积所得热解碳的微观结构为粗糙层结构。
[0024]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，步骤三中，将含铌的碳/碳复合材料坯体置于SPS炉中，抽真空至炉内压力小于等于10_2Pa后，升温至1670-17200C ;到温后，对含铌的碳/碳复合材料坯体施加30-45MPa的压力，保温、保压10-20min ;得到连续纤维增强碳/碳-铌复合材料。
[0025]所述升温的升温速率为120-170°C /min ；
[0026]所述施压的加压速率为0.5-lMPa/min。
[0027]保温、保压后进行降温、卸压处理，所述降温的速率为80-100°C /min ;所述卸压的速率:l-2MPa/min。
[0028]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，SPS的脉冲特征参数为:
[0029]脉冲电流:方波直流；
[0030]脉冲宽度:1ms;
[0031]脉冲周期:2ms ；
[0032]两个脉冲间隔:0ms。
[0033]本发明本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，所述含铌的碳/碳复合材料坯体在SPS炉内承受三向压应力。
[0034]本发明本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料的制备方法，所述碳/碳-铌复合材料的密度为2.80-3.80g/cm3。
[0035]本发明一种连续纤维增强碳/碳-铌复合材料及其制备方法，所述碳纤维预制体为碳纤维针刺整体毡。
[0036]优点及积极效果
[0037]本发明由于采用上述工艺方法，因而，具有如下优点和积极效果:
[0038]1、碳/碳-铌复合材料中的粗糙层结构热解碳，微观上是由纳米尺度的热解碳微晶构成，在高温下具有蠕变变形能力。SPS致密过程中，放电点(即局部高温源)在碳微晶间和铌晶粒间移动而布满整个工件，使工件各部位均匀发热、温度一致，活化后的热解碳和铌晶粒的蠕变抗力降低，从而降低碳/碳-铌复合材料的致密化温度至1700°c、压力至彡 35MPa。
[0039]2、碳纤维在高温下存在与金属铌反应生成碳化铌，降低碳纤维力学性能的可能，本发明采用CVI工艺，使热解碳在预制体中的碳纤维表面沉积，包裹碳纤维，可保护碳纤维在SPS致密过程中免受高温铌化损伤。
[0040]3、采用本发明，将初始密度为0.91g/cm3、铌粉质量分数为45%的碳纤维预制体经CVI致密到1.09g/cm3，机加工成直径为40mm、高为1mm的工件；采用SPS炉，对所述碳/碳-铌复合材料工件快速升温至温度为1700°C后，缓慢加压至压力为33MPa，控制升温速率为160°C /min、加压速率为0.9MPa/min ;保温、保压20min，降温、卸压，控制降温速率为80-100°C /min、卸压速率为l_2MPa/min，即制备出密度为2.94g/cm3的连续增强碳/碳-铌复合材料。
【附图说明】
[0041]附图1为本发明的碳/碳-铌复合材料制备工艺流程图。
[0042]附图2为本发明的碳/碳-铌复合材SPS致密原理示意图。
[0043]从图1中可以看出本发明的工艺流程。
[0044]图2中，I为含铌的碳/碳复合材料坯体，2为石墨模具，3为压头，4为石墨盘，5为电极，6为真空炉。
【具体实施方式】
[0045]实施例1:
[0046](I)将粒度为100-140微米的铌粉分别均匀铺设在每层无玮布和网胎之上，将12层无玮布和网胎逐层叠铺，针刺勾连制备碳纤维预制体，控制预制体的初始密度为0.83g/cm3、预制体中铌质量分数为40% ；
[0047](2)将所述预制体经CVI致密到1.0Og/cm3，控制基体热解碳微观结构为粗糙层结构热解碳；机加工成直径为40mm、高为1mm的工件，装入SPS炉的石墨模具中，经5KN的力预压成型，使样品表面保持平整。
[0048](3)采用SPS炉，抽真空至10_2Pa后，对所述碳/碳-铌复合材料快速升温至温度为1700°C后，缓慢加压至压力为31MPa，控制升温速率为120°C /min、加压速率为0.7MPa/min ；
[0049](4)保温、保压10-20min，降温、卸压，控制降温速率为80_100°C /min、卸压速率为l-2MPa/min，完成致密过程，即制备连续纤维增强碳/碳_铌复合材料，复合材料的密度为
2.8lg/cm3。<