一种制备纳米金属粉体的设备及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米颗粒制备技术领域，涉及一种制备纳米金属粉体的设备及方法。
【背景技术】
[0002]纳米金属粉体由于粒径小儿具有很大的表面效应、体积效应及量子效应，在磁、光、电、热、力、催化等独特的物理化学特性，使得纳米金属及其复合材料在冶金、机械、化工、电子、国防、核技术、航空航天等研宄领域呈现出极其重要的应用价值。纳米金属粉体的制备技术是当前研宄的前沿课题之一。
[0003]目前，纳米金属粉体的制备方法可分为物理方法和化学方法，物理方法有机械粉碎法、蒸发-冷凝法、溅射法、等离子体法、高压雾化法；化学方法包括还原法、电解法、热分解法等。机械粉碎法包括气流粉碎法、高能球磨法等(CN102139375A)，能批量生产、产量大，但存在的缺点是产品粒度分布不均匀、形貌难以控制，而且易于氧化，引入其他杂质；蒸发-冷凝法制备的金属粉具有球形度高，抗氧化性能好等优点，但该法需要加热到非常高的温度使金属铁、镍气化，对设备要求高，耗能大；等离子体法、高压雾化法制备的纳米铁粉产品粒度小、分布均匀、纯度高，但能耗高、设备投资大是其推广应用的瓶颈。还原法包括气相还原、液相还原和固相还原三种:(1)气相还原法(US6596052)将NiCl2加热到1200°C气化，与氢气接触反应被还原为具有球形的镍粉，已经工业化生产，但该法产生的HCl对设备腐蚀严重，成本高;(2)液相还原法(CN104001934A，CN103769599A，CN1280044A，CN1597198A)在三价或二价铁盐溶液中加入硼氢化物、多元醇、水合肼、醛类等还原剂，通过氧化还原反应来制取纳米铁粉，工艺简单、生产成本较低、投资少，粒度形貌等易控制等优点，但多停留在实验室研宄阶段；(3)固相还原法(CN103920886A)以活性炭或CO为还原剂在转炉内高温下(500?800oC)还原氧化铁l_3h制得I?30um的树枝状超细铁粉，该方法需要较高温度，反应速率慢。电解法在工业中应用广泛，产品纯度高，粒度小，但缺点是设备腐蚀严重、耗能高。热分解法主要分为羰基金属分解法和金属的草酸盐分解法。羰基金属热分解法的缺点是颗粒易于团聚烧结，金川集团(CN1947901A、CN101138793A)公开了 CO还原羰基铁制备出粒径为I?500nm的超细铁粉，但说明书中没有说明超细铁粉的纯度和反应器的结构。中南大学张传福公布的草酸镍分解法(CN 1600479A，CN 1600480A)可制备出纤维状的超细镍粉，但并没有给出反应器的形式，其工业化生产有待于进一步研宄。中南大学金胜明(CN 1876291A)公开一种液相流态化还原制备纳米镍粉的方法，该方法利用硝酸镍或硫酸镍在表面活性剂作用下，制备出氢氧化镍浆料，然后在氯化钯或氯化银催化剂的作用下，以他8比或N2H4 -H2O为还原剂，在60?100°C下制备出纳米镍粉，但该方法所用催化剂费用昂贵，反应步骤复杂。
[0004]气固流态化技术在粉体制备和应用方面发挥了重要作用。上海宝山钢铁股份有限公司公布了一种在流化床中利用煤气将红土镍矿还原为镍铁合金的工艺(CN101845530A)，还原温度为650?900°C，其所用颗粒粒径为小于3mm的矿粉。武汉钢铁集团公司公布了一种搅拌流化床中还原铁红制备超细铁粉的工艺装置(CN102699339A，CN102728844A)，还原温度为400-500°C，产品颗粒粒度为500nm左右，纯度较低仅为95%。可以看出，以上两个专利采用气固流化床所处理镍矿的粒径较大(毫米级)，而且其还原程度较低。
[0005]中国科学院过程工程研宄所报道了搅拌流化床中还原超细氧化铁粉，通过搅拌破碎还原中形成的团聚物，一定程度上抑制了粘结失流，流化时间和金属化率都有明显改善(CN102794456A，过程工程学报，2011,361-367)，产物纯度较低，仅为90%。中国科学院过程工程研宄所还通过预先造粒技术，一定程度上抑制了高温下超细铁粉的粘结失流(Particuology, 2013，11，294-300)。但两种方法的抑制作用有限，当铁粉纯度高于90%时，仍然会发生失流，无法制备高纯度(99%)的超细铁粉。中国科学院过程工程研宄所专利公开了一种低温预还原造粒-高温深度还原工艺用于制备超细镍粉(〈10 μπι)，实现了粉在高温下超细镍粉的失流问题和解决了超细镍粉的纯度。但是将该工艺用于制备纳米镍粉、纳米铁粉时，由于纳米粉体的团聚性能更强，在第一段还原流化床底部出现较大的颗粒团聚物(颗粒直径大于2mm)，该颗粒团聚物阻碍了氢气的向内扩散，使得产物纯度达不到90%以上。另外，也造成颗粒大小分布不均，颜色不均匀的问题，影响了产品品质。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种制备纳米金属粉体的设备，其特征在于，所述设备包括顺次连接的进料系统、预热系统、预还原系统、深度还原系统、冷却系统和钝化装置；所述预热系统连接有提供热量的燃烧室，所述燃烧室与预还原系统和深度还原系统连接；
[0007]所述预还原系统包括用于进行预还原反应的第一流化床还原炉；所述深度还原系统包括用于进行深度还原反应的第二流化床还原炉；所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉的流化段的内部腔体包括恒径段及其下部的内径逐渐减小，且呈锥角<30°C的圆台状变径段。
[0008]本发明所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的锥角为I?30°，优选为3?20°，进一步优选为10° ;
[0009]优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的长度占整个流化段长度的1/5-2/3 ；
[0010]优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉变径段的锥角和长度可以相同也可以不同。
[0011]本发明所述进料系统包括料斗，与料斗连接的气流输送进料装置，用于收集预热系统中悬浮的反应原料，并将其回送预热系统的布袋收尘器；
[0012]所述料斗中的物料在气流输送进料装置中与输送气流汇合并一起吹入预热系统；
[0013]优选地，布袋收尘器之前设有用于冷凝装置，用于将收集的预热系统中悬浮的反应原料的水蒸气冷凝。
[0014]冷凝装置的设置能够将预热系统排除的悬浮有反应原料的气体中的水蒸气冷却，降低湿度，进而降低反应原料在布袋收尘器中的结块概率，提高金属纳米粉体的颗粒均匀性。
[0015]所述预热系统包括立筒悬浮预热器，和与立筒悬浮预热器连接的预热器分离器；
[0016]所述立筒悬浮预热器上部侧壁设置有进料口，顶部设置有出气口，侧壁设置有返料口，底部设置有出料口 ；
[0017]所述预热器分离器上部侧壁设有进料口，底部设有出料口，顶部设有出气口 ；
[0018]所述立筒悬浮预热器进料口与气流输送装置连接，用于输入原料；所述立筒悬浮预热器出气口与预热器分离器进料口连接，所述预热器分离器出料口与立筒悬浮预热器返料口连接，所述立筒悬浮预热器出料口与预还原系统连接，所述预热器分离器的出气口与进料系统的冷凝装置连接。
[0019]本发明所述预还原系统在第一流化床还原炉之前设置第一进料阀，在第一流化床还原炉之后依次设置第一还原炉分离器和第一还原炉返料阀；所述第一还原炉分离器与燃烧室连接；所述第一进料阀与预热系统连接；
[0020]优选地，所述深度还原系统在第二流化床还原炉之前设置第二进料阀，在第二流化床还原炉之后依次设置第二还原炉分离器和第二还原炉返料阀；所述第二还原炉分离器与燃烧室连接。
[0021]本发明所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉内部腔体由下至上均包括:进气段、流化床变径段、流化床恒径段和扩大段；进气段与流化床变径段相交处设置气体分布板；进气段设进气口 ；流化床恒径段由下至上依次设置进料口和出料口 ；
[0022]优选地，所述第一流化床还原炉和第二流化床还原炉下部均设补热烧嘴，所述补热烧嘴位于气体分布板的上方；
[0023]优选地，所述气体分布板为孔板分布器或风帽分布板；
[0024]优选地，所述气体分布板的开孔率为0.1?3%，优选为0.1?I % ;
[0025]优选地，所述气体分布板开孔方向为沿圆周的切线方向，使颗粒形成旋转方式流化。
[0026]本发明所述冷却系统包括冷却流化床、冷却流化床分离器和冷却流化床返料阀；
[0027]优选地，所述冷却系统还包括设置于冷却流化床之后的冷却流化床分离器和冷却流化床返料阀。
[0028]本发明目的之二是提供一种使用目的之一所述的设备制备纳米金属粉体的工艺方法，所述方法包括如下步骤:
[0029](I)燃烧室提供热量给预热系统，料斗加入的纳米金属氧化物颗粒被输送进入预热系统预热；
[0030](2)预热后的纳米金属氧化物被送入预还原系统，通入预还原载气，在还原性气氛下进行预还原反应，得到具