复合型纳米零价铁颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于土壤或污染场地进行修复所使用的纳米零价铁颗粒材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米零价铁(nano-scale zero valent iron, NZVI)颗粒材料具有很强的还原性，可以还原多种卤代烃、硝酸/亚硝酸盐、高价金属离子、多种农药和除草剂等，而反应后纳米零价铁被氧化为Fe2+和Fe 3+。此外，制备纳米零价铁的原料丰富，成本低廉。而且纳米零价铁颗粒既可以注射入地下用于地下水修复，又可以在贫氧及一定湿度条件下直接和污染土壤混合使用。
[0003]纳米零价铁极强的反应活性导致无论采用何种方法制备纳米零价铁颗粒，在颗粒的表面都会形成一层铁的氧化物。随着保存时间或反应时间的增长，氧化物壳层的厚度会增加，进而阻碍壳层内部的有效零价铁(Fe°)与污染物反应。因此，维持纳米零价铁的活性是使用纳米零价铁颗粒修复场地时亟须解决的问题之一。文献(Ch I ο r i n a t e dSolvent Transformat1n by Palladized Zerovalent Iron: Mechanistic Insights fromReductant Loading Studies and Solvent Kinetic Isotope Effects.〈EnvironmentalScience & Technology), 2013 年，第 47 期，第 14 刊，P7940-7948)报道了一种在 NZVI 纳米颗粒表面包覆一层贵金属Pd的复合型纳米零价铁颗粒材料，具体方法是将纳米零价铁颗粒浸入PdNO3溶液中反应后制备出在表面包覆有Pd层的纳米零价铁颗粒，此纳米颗粒相比于没有包覆贵金属前的纳米零价铁颗粒的活性有很大的提高，其提高的倍数与包覆的Pd量有直接关系，在一定Pd的含量范围内，包覆Pd的量越多，纳米零价铁的反应活性提高的越多，这是因为包覆在纳米零价铁表面的贵金属可以加快核层中的有效零价铁(Fe°)与污染物分子间的电子传递。文献(Dehalogenat1n of Polybrominated Diphenyl Ethers andPolychlorinated Biphenyl by Bimetallic, Impregnated, and Nanoscale ZerovalentIron.〈Environmental Science & Technology〉，2011 年，第 45 期，第 11 刊，P4896-4903)中也介绍了将购得的商用NZVI颗粒浸入PdCl溶液中，得到包覆了 Pd层的纳米零价铁，其反应活性是没有包覆层的纳米零价铁活性的20-40倍。上述文献中所提及的包覆方法均是在获得了纳米零价铁后再一次将纳米零价铁颗粒浸入相关贵金属离子的盐溶液中发生置换反应获得贵金属包覆型纳米零价铁颗粒材料。采用贵金属包覆纳米零价铁颗粒，虽然可以高效地提高纳米零价铁颗粒的反应活性，但负载的贵金属较贵，此方法会导致采用NZVI技术修复场地时成本大增。同时其包覆过程复杂，需要消耗大量的化学试剂。因此，需要探索新的低成本的有效提高纳米零价铁反应活性的包覆材料以及包覆方法。
【发明内容】
[0004]鉴于以上现有技术所存在的问题，本发明提出一种复合型纳米零价铁颗粒，该颗粒材料在保证具有很强的反应活性的同时，其材料成本低廉。
[0005]本发明是在纳米零价铁颗粒的表面包覆价格低廉的材料，而该材料具有与贵金属包覆层类似的高效传导电子的功效。
[0006]发明的复合型纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是该壳层的成分是FeS。
[0007]在纳米零价铁的表面包覆了 FeS，由于FeS材料作为良好的电子传导体，表现出较高的氧化还原电位，因此，FeS包覆层具有与贵金属包覆层类似的高效传导电子的功效，而FeS价格低廉，从而保证了本发明所提及的复合型纳米零价铁颗粒在具有高效的反应活性的同时，其材料成本低廉。
[0008]为了使发明的复合型纳米零价铁颗粒具有更好的反应活性，将所述的复合纳米零价铁颗粒的核-壳结构制成纳米零价铁层与FeS包覆层交替出现的多层组合结构。在使用该多层结构的纳米零价铁颗粒进行污染场地修复时，由于多层间隔交替出现的FeS包覆层使得内部的有效纳米零价铁层被逐层深入激活，从而保证了发明的复合型纳米零价铁颗粒更好的反应活性。
[0009]为了提高发明所提及的多层结构的复合型纳米零价铁颗粒的高效活性，需要保证FeS包覆层占具整个复合颗粒材料一定的质量百分比，其优选范围为1%_6%。如果低于该范围，FeS对电子的传导作用发挥不明显，而高于该范围，颗粒材料中含有的有效的纳米零价铁将偏低，其颗粒材料的反应能力下降，降低了颗粒的使用效果。
[0010]为了发挥材料的纳米尺度效应进而保证反应活性，需要保证复合型纳米零价铁颗粒材料的粒径大小的优选范围在200 nm-2000 nm之间。如果小于该范围，则制备成本将大增，并不利于保存，而高于该范围，则材料的纳米尺度效应将消失。
[0011]为了提高所提及的多层结构的复合型纳米零价铁颗粒的稳定性，需要在纳米零价铁颗粒材料的FeS壳层外继续包覆一层有机聚合物层。该有机聚合物可选自羧甲基纤维素，壳聚糖，黏糊精，聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或数种。复合型纳米零价铁颗粒材料表面的有机聚合物包覆层可以提供颗粒-颗粒间相互的结构排斥作用以及静电排斥作用，抵消了颗粒间的磁性相吸作用，因而，可以阻止纳米零价铁颗粒的团聚，并有效地维持纳米零价铁悬浮液的稳定性。
[0012]为了增加复合型纳米零价铁颗粒的作用效果，可将含有FeS包覆层的纳米零价铁的颗粒负载到多孔介质材料上，制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒材料。由于多孔介质载体具有吸附浓缩污染物的作用效果，进而使得在使用负载型的复合型纳米零价铁颗粒材料时，使得污染物被浓缩到多孔介质中，因此，修复的目标污染物可以更易于被负载在载体上的纳米零价铁捕获并反应，从而提高了修复效率。
[0013]为了保证上述所提及的负载型的复合型纳米零价铁颗粒的反应活性和反应能力，需要保证纳米零价铁占具整个负载型的复合颗粒质量的一定比率，其优选比率为多10%。如果低于该百分比，则负载型的复合型纳米颗粒材料中所含有的有效纳米零价铁的量过低，满足不了在多孔载体吸附浓缩污染物后的反应需要。
[0014]为了进一步降低含有FeS包覆层的复合纳米零价铁颗粒的成本，其FeS包覆层通过以下步骤获得:a)在制备纳米零价铁颗粒所需的反应试剂中添加单质硫的促溶剂，同时添加单质硫；b)向反应试剂中添加还原剂，将铁离子还原为铁元素单质形成铁晶粒的同时将单质S还原为S2_;c)暂停滴加还原剂，使得S 2_与铁晶粒表面的铁的氧化物反应生成FeS。由于这种方法是在制备得到纳米零价铁颗粒的同时即得到了纳米颗粒表面的FeS包覆层，一步实现了复合型纳米零价铁颗粒的制备，简化了工艺过程并减少了材料消耗，因而，降低了复合型纳米零价铁颗粒的成本。
[0015]为了得到发明所提及的具有纳米零价铁层与FeS层交替出现的多层结构的颗粒，在进行完步骤a)_c)之后，继续进行以下步骤:d)在形成FeS包覆层后继续添加还原剂，循环重复步骤a)-c)，并最终形成具有循环交替的多层FeS包覆层。
[0016]上述所提及的促溶剂优选为乙醇。由于乙醇可以促进单质硫的溶解，保证了单质硫在反应试剂中的浓度，从而可以保证在纳米零价铁颗粒表面形成一定厚度的FeS层。
[0017]上述作为单质硫的促溶剂的乙醇占整个反应试剂的体积比例优选范围为30-80%。通过在此范围内调整乙醇的体积比，控制了硫单质在反应液中的浓度，从而获得了要求的复合型纳米零