价铁颗粒中FeS的质量含量范围。
[0018]为了保证FeS包覆层可以有效地起到传递电子的功效，在形成FeS包覆层的反应步骤中，溶液中加入的单质硫与铁离子的摩尔比最好满足在1:20-1:40之间。本发明方案中所涉及的复合型纳米零价铁颗粒具有核-壳结构，其中，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，该壳层材料是FeS。此外，所述的复合型纳米零价铁颗粒中除有效零价铁(Fe°)和FeS包覆层外，在制备过程中还会自然地形成微量的铁的氧化物，该种情况仍属本发明的保护范围。
[0019]本发明不仅在纳米零价铁颗粒表面包覆有增强其活性的FeS，还优选了在FeS包覆层之外继续包覆有机聚合物的方案，同时还可以将含有FeS的复合型纳米零价铁颗粒负载到多孔介质上制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒材料。
[0020]由于发明将复合型纳米零价铁颗粒中的、可提供纳米零价铁反应活性的包覆层改进为低成本的FeS，并且用简化的一步法制备得到FeS包覆层的复合型纳米零价铁颗粒材料，从而在保证了纳米零价铁颗粒的高活性的同时，大大降低了材料成本。
【附图说明】
[0021]图1是多层FeS与NZVI交替出现的复合型纳米零价铁的结构示意图。
[0022]图中1.FeS,2.铁的氧化物、3.零价铁。
[0023]图2是TCE降解前、后的质谱图，其中，实线是降解前TCE的质谱图，虚线为降解后TCE以及生成产物乙烯、乙烷等的质谱图(横坐标为出峰时间，其单位为分钟；纵坐标为质谱仪显示信号强度)。
[0024]以下结合具体实施例说明发明的其他细节。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
1)将5mg Na2B4O7溶解于100 mL高纯去离子水中，并用N2吹扫以脱除其中的溶解氧，待用；
2)将100mg Fe2 (SO4)3溶解于200 mL水和200 mL的乙醇混合液(溶有20 mg S8)中，并用N2吹扫以脱除其中的溶解氧，转移到圆底烧瓶中，置于化手套箱中，并通过烧瓶橡胶垫上的输入管缓慢定速地滴加Na2B4O7溶液(5滴每秒)，并在滴加过程中快速搅拌溶液，每滴加5秒后暂停20秒，如此循环，直到滴加完毕；
3)将Na2B4O7溶液滴加完后反应2分钟，用经脱氧处理的高纯去离子水清洗所得纳米颗粒得到含有多层FeS的纳米零价铁颗粒，其结构示意图如图1所示；
4)经过TEM表征，其平均粒径大小为275nm。通过AAS分析得到所得纳米颗粒中含有的硫元素的质量含量比为2.6%。
[0026]通过以下实验验证该实施例所制备得到的复合型纳米零价铁颗粒材料降解TCE的效果:
I)称取0.16 g上述实施例1中所得的复合型纳米零价铁颗粒与100 g含有TCE的土壤(TCE含量为0.45 mg/kg)均匀混合置入520 mL脱氧水中，放置在20°C恒温箱里摇动反应30小时；
II)利用气相色谱分析三氯乙烯浓度随时间的变化情况。反应进行20小时后，约94%的三氯乙烯被消除，主要产物为:乙烯、乙烷以及甲烷等(见图2)。
【主权项】
1.一种复合型纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是:该壳层的材料成分是Fes。
2.按权利要求1所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:所述的核-壳结构为纳米零价铁核心层与FeS包覆层交替出现的多层组合结构。
3.按权利要求1或2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:FeS包覆层的质量占整个颗粒总质量的百分比范围为1%_6%。
4.按权利要求1或2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:所述的复合型纳米零价铁颗粒的颗径范围为200-2000 nm。
5.按权利要求1或2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:在最外层FeS包覆层外继续包覆一层聚合有机物。
6.按权利要求3所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:在最外层FeS包覆层外继续包覆一层聚合有机物。
7.按权利要求4所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:在最外层FeS包覆层外继续包覆一层聚合有机物。
8.按权利要求1或2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒负载到多孔介质上，制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒。
9.按权利要求3所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒负载到多孔介质上，制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒。
10.按权利要求4所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒负载到多孔介质上，制备成负载型的复合型纳米零价铁颗粒。
11.按权利要求8所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒的总质量占整个负载型的复合型纳米零价铁颗粒质量的比率多10%。
12.按权利要求9所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒的总质量占整个负载型的复合型纳米零价铁颗粒质量的比率多10%。
13.按权利要求10所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:含有FeS包覆层的纳米零价铁晶粒的总质量占整个负载型的复合型纳米零价铁颗粒质量的比率多10%。
14.按权利要求1所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:所述的FeS包覆层通过下述步骤获得: a)在制备纳米零价铁颗粒所需的反应试剂中添加单质硫的促溶剂，同时添加单质硫； b)向反应试剂中添加还原剂，将铁离子还原为铁元素单质形成铁晶粒的同时将单质S 还原为S2、 c)停止滴加还原剂，使得￥_与铁晶粒表面的铁的氧化物反应生成FeS。
15.按权利要求2所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:所述的FeS包覆层通过下述步骤获得:在进行完步骤a)_c)之后，继续进行以下步骤: d)在形成FeS包覆层后继续添加还原剂，循环重复步骤a)-c)，并最终形成具有循环交替的多层FeS包覆层。
16.按权利要求14或15所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:所述的单质硫的促溶剂为乙醇。
17.按权利要求16所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:所述的乙醇的加入量为:占整个反应试剂的体积比为30-80%。
18.按权利要求14或15所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:添加单质硫的与铁离子的摩尔比为1:(20-40)ο
19.按权利要求16所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:添加单质硫的与铁离子的摩尔比为1:(20-40) ο
20.按权利要求17所述的复合型纳米零价铁颗粒，其特征是:添加单质硫的与铁离子的摩尔比为1:(20-40) ο
【专利摘要】本发明涉及一种用于土壤或污染场地进行修复所使用的纳米零价铁颗粒及其制备方法。发明的复合型纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是该壳层的成分是FeS。所述的复合纳米零价铁颗粒的核-壳结构制成纳米零价铁层3与FeS包覆层1交替出现的多层组合结构。由于FeS材料作为良好的电子传导体，表现出较高的氧化还原电位，因此，FeS包覆层具有与贵金属包覆层类似的高效传导电子的功效，而FeS价格低廉，从而保证了本发明所提及的复合型纳米零价铁颗粒在具有高效的反应活性的同时，其材料成本低廉。
【IPC分类】B22F1-02, B82Y30-00, B09C1-08
【公开号】CN104827028
【申请号】CN201510176103
【发明人】李静, 刘骁勇, 杜鹏
【申请人】刘骁勇
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月15日