混合的金属-硅-氧化物阻隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请的领域涉及一种混合的金属-硅-氧化物阻隔膜及该阻隔膜的沉积方法。
【背景技术】
[0002] 气体、液体和其它环境因素可能引起各种商品的恶化，例如食品、医疗和电子设 备、药用物品。因此，传统上，与敏感性商品有关的包装上或其中含有阻隔膜以便在这些商 品的生产、储存或使用过程中防止或限制气体或液体，例如氧气和水，通过包装渗透。
[0003] 原子层沉积（ALD)是一种薄膜沉积方法，描述于如下专利文献中：迪基（Dickey) 等的美国专利号8, 137, 464( "' 464专利"）、美国申请号11/691，421、申请日为2007年3 月26日、题目为《用于涂覆柔性基板的原子层沉积系统和方法》，和迪基（Dickey)等的美国 专利号8, 202, 366 ( "'366专利")、申请日为2010年4月6日、美国申请号12/755, 239、题 目为《用于涂覆柔性基板、利用多个前体区的原子层沉积系统》。依据' 464和' 366专利所 公开的方法和系统的薄膜沉积，已被建议用于在柔性基板上沉积阻隔膜以用于包装敏感性 商品，以及其它应用。
[0004] 传统观念认为，纳米层压（nanolaminates)比混合材料可以得到更好的阻隔膜。 参见，例如，美国专利号4, 486, 487公开的具有A1203层和TiO2层的纳米层压和美国专利号 7,294,360公开的具有由三甲基铝〇'嫩，或六1 2(013)6(-种二聚体））和三-(叔丁氧基）硅 醇（tris-(tert-butoxy)silanol)形成的A1203层和SiOjg的纳米层压。包括五对或六对 交替的有机层和无机层的复合多层阻隔膜，已经被用于防止氧气和水通过有机发光二极管 (OLEDs)的塑料基板渗透。一些这样的阻隔膜是所谓的由ALD制得、由一般厚度小于10纳 米（nm)的分离的、单个层形成的纳米层压。然而，多层阻隔膜会导致相对高的整体阻隔膜 厚度，这对薄膜软包装是不理想的。而且，厚的膜堆（filmstacks)可能会影响穿过阻隔膜 的光透射。
[0005] 申请人认识到，混合的AlTiO膜可用作防潮层（例如，厚度小于约3或4nm的膜可 具有小于〇. 〇〇5g/m2/天的水蒸汽透过率（WVTR))，且其折射率为约1. 8~1. 9,如美国申请 号13/546,930( "'930申请"）、申请日2012年7月11日的专利申请所公开。虽然这些膜 相对薄于由氧化铝和二氧化钛形成的纳米层压结构，但是仍然需要具有非常低的稳态渗透 性和非常低的光透射损失的阻隔膜。
【附图说明】
[0006] 图1是曲线图，显示了二氧化硅膜的自限沉积速率数据，其是硅前体气化温度的 函数；
[0007] 图2是横截面示意图，显示了一种【具体实施方式】的基板，该基板上沉积了单层混 合金属-娃-氧化物膜；
[0008] 图3是横截面不意图，显不了一种【具体实施方式】的基板，在该基板的相对两侧面 上沉积了混合金属-硅-氧化物膜；
[0009] 图4是曲线图，显示了一种【具体实施方式】的铝-硅氧化物膜的依赖时间的水蒸汽 透过率数据；
[0010] 图5是横截面示意图，显示了用于在循环中的柔性网上沉积薄膜的系统；以及
[0011] 图6是沉积金属-氧化物-硅膜方法的一种【具体实施方式】的流程图。 优选【具体实施方式】的详细描述
[0012] -些纳米层压阻隔结构可有望干扰光透射。在某些层压层厚度在几个数量级的光 波长内（例如，至少3~5nm厚）的装置中，光线在层压层之间形成的界面间的折射可引起 光透射损失，其中这些层具有不同的折射率。光透射损失可被复合于光通过下面基板透射 的装置中，如在OLEDs和在透光性包装材料中，由于用于形成阻隔膜的材料的折射率也不 同于基板材料的折射率。例如，水蒸汽阻隔膜经常用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)聚合 物基板。
[0013] 如下文更详细的解释，申请人意识到，二氧化硅（Si02，也称为硅石）材料的折射率 约为1. 46,比PET的折射率小，由于在PET上二氧化硅多少有抗反射作用，因此其有望增强 光透射。然而，3102显示差的水蒸汽阻隔性。氧化铝（A1 203，也称为矾土）的折射率也接近 于PET的折射率，但是申请人发现，当暴露于高湿/高温环境时，A1203发生分解，这使其成 为防潮应用的一个风险选择。
[0014] 相反，申请人认识到，用含氧等离子体形成的二氧化钛（Ti02，也称为人造金红石 (titania))具有显著的水蒸汽阻隔性，且在高湿环境中稳定，如美国申请号12/632,749、 申请日2009年12月7日、公布号US2010/0143710A1( "'710公布"）的专利所公开的。然 而，申请人发现，1102的折射率远高于PET的折射率，当应用于PET基板时可降低光透射，特 别是当TiOj莫厚度增加时。同样地，AlTiO混合物具有显著的水蒸汽阻隔性，虽然如上提 至IJ，这些混合物的折射率也高于PET的折射率。
[0015] 根据本发明公开的内容，一种阻隔膜，包括采用非羟基化含硅前体（即，硅前体 不是硅醇，或者换句话说，硅原子上没有连接羟基）的ALD方法沉积在基板上的混合金 属-硅-氧化物，含金属前体，以及由含氧化合物形成的活性氧。
[0016] 在一些【具体实施方式】中，金属-硅-氧化物混合物相对于基本不含硅的金属氧化 物版本（就是说，金属氧化物版本基本上由金属氧化物组成）可具有较低的折射率，这取决 于金属氧化物和金属-硅-氧化物材料的晶格参数。硅的加入可降低金属氧化物的折射率， 潜在地降低或消除由于下面基板材料界面处的衍射引起的光透射损耗。
[0017] 在一些【具体实施方式】中，金属-硅-氧化物混合物在约200°C或更低的温度下可 沉积在柔性聚合物基板上。金属-硅-氧化物混合物在约200°C或更低的温度下的沉积可 防止热敏聚合物基板的热降解，例如在或者具有约200°C或更低的玻璃化温度下经历颜色 改变的基板上。例如，PET在约100°C热降解；聚乙烯萘（PEN)在约150°C热降解；聚醚醚酮 (PEEK)在约180°C热降解，还有一些聚酰亚胺基板在200°C或更高温度下是热稳定的。在 这些【具体实施方式】中，选择在约200°C或更低的温度下对活性氧是反应性的或敏感性的前 体。如下文更详细的解释，然而，在这样的温度下，这些前体彼此之间可能不是敏感的，或者 与含氧化合物之间可能不是敏感的，这可能会阻止潜在数量的前体和含氧化合物之间的气 相反应。
[0018] 根据本发明公开的【具体实施方式】得到的这些金属-硅-氧化物混合物的非限制性 实例，包括TixSiyOz膜，A1xSiyOz膜和ZnxSiyOz膜。本文和权利要求书中，金属-硅-氧化物 混合物可被称为"MxSiyOz"，其中，"M"代表合适的金属原子，x、y和z分别代表金属原子、娃 原子和氧原子的比例。类似的名称也可以用于金属氧化物（例如，"MX0Z"）和硅氧化物（例 如，"SiyOz"）的简称。
[0019] 已经发现，金属-硅-氧化物混合物也具有优于硅氧化物和某些单独金属氧化物 的防潮性能。表1显示了从初沉积态（即，没有经过进一步处理）下的20nm厚的SiOj莫 收集的一系列WVTR数据，该SiOj莫采用下面更详细描述的ALD方法的变型制备得到。如 表1所示，每个Si02膜展示了差的WVTR，为1. 5g/m2/天或更大，相对差于A1203膜、1102膜 和混合AlTiO膜的WVTR。使用路德福背散射普（RBS)测量一个实例SiOj莫的膜组成数据。 RBS测量显示，该膜为基本不含碳的化学计量SiOj莫。也就是说，沉积方法形成的膜基本上 由二氧化硅组成，且基本上不含低氧化硅和碳污染物。 表1
[0020] 使用光学显微镜，或者，在某些情况下，使用扫描电镜，可能难以目测发现薄膜阻 隔材料中的小缺陷（例如，破坏阻隔膜完整性的小孔、划痕、嵌入的粒子或其它薄膜不齐）。 然而，可通过将涂覆阻隔材料的基板接触可与基板进行化学反应的物质（例如，基板敏感 反应物）得到小缺陷的证据。例如，PET可与浓硫酸（例如，96%H2S04)发生化学反应。当 接触浓硫酸时，即使是很小的点缺陷也会将酸引入PET膜中。相反，酸在PET膜上腐蚀的一 个明显识别区，可能要远大于缺陷区。该实施例中，硫酸用去离子水冲洗以去除，样品用氮 气干燥。通过光学显微镜或肉眼观察的随后检测（例如，用高强度卤素光源照明并用深色 背景对比）显示了PET基板的腐蚀区，表明阻隔材料中存在缺陷。
[0021] 将Si02涂覆的PET网接触浓硫酸并不能显示二氧化硅膜中明显的缺陷迹象（即