一种低温常压提取钒渣中钒和铬的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钒渣湿法冶金与钒化工领域，特别涉及一种低温常压提取钒渣中钒和铬的方法。
【背景技术】
[0002]钒渣是由含钒铁水在含氧气体存在下吹炼出的一种钒富集物料，钢铁工业中由钒钛磁铁矿生产的钒渣是提钒的主要原料。以钒钛磁铁矿为原料生产铁、钒产品的企业目前都采用传统的钒渣钠化焙烧工艺从钒渣中提钒，如我国的攀钢、承钢，南非海威尔德、新西兰钢铁公司等。钠化焙烧工艺的基本原理是以Na2C03S添加剂，通过高温钠化焙烧(750-850°C )将低价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐，再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒的浸取液，后加入铵盐制得多钒酸铵沉淀，经还原焙烧后获得钒的氧化物产品。钠化焙烧工艺钒回收率低，单次焙烧钒回收率为70 %左右，经多次焙烧后钒的回收率也仅为80% ;焙烧温度高(750-850°C )，且需多次焙烧，能耗偏高；在焙烧过程中会产生有害的HC1、Cl2等侵蚀性气体，污染环境。
[0003]专利CN1884597A、CN86108218A等虽然对钠化焙烧工艺的添加剂及温度制度进行了不同改进，但基本原理相同，无法避免焙烧温度过高等传统工艺的问题。CN101161831A提出了一种钒渣钙化焙烧的方法，与钠化焙烧工艺相比，钙化焙烧时无需经过低温到高温逐步升温的过程，而是直接高温焙烧，使焙烧炉的温度更容易控制，并且缩短了焙烧时间，设备的产能也有所提高。但钙化焙烧的焙烧温度仍然很高(600-950°C)。
[0004]为了提高资源利用率、降低反应能耗，钒渣湿法提钒逐渐发展成为一种清洁、节能的新方法。CN101812588A提出了一种氢氧化钾溶液常压分解钒渣的方法，在180-260°C反应，温度大大降低，并可实现钒铬共提，缺点是氢氧化钾介质成本较高，而且生成的钒酸钾不是工业产品，需进一步分离提纯。CN102127655A提出了一种NaOH溶液常压分解钒渣的方法，反应温度180-260°C，与焙烧工艺相比，提钒过程温度和能耗明显降低，提钒效率显著增加，但由于碱浓度高达80%，循环碱液蒸发能耗非常大，而且采用常规布气方法氧化溶出氧气溶解度低、扩散慢，无法实现钒铬共提；CN102534232A提出一种碱性溶液体系中碳介质强化钒渣氧化的方法，利用活性炭对氧气的吸附作用，可以通过加入活性炭强化氧气在高碱溶液中的扩散，在较低的碱浓度(75%以下)和较低的反应温度(200-225°C)下实现钒铬共提。该方法虽然采用碳介质强化钒渣氧化，钒和铬实现了同步提取，较传统钠化焙烧工艺反应能耗大幅降低，但反应温度和碱浓度依然比较高，铬酸钠结晶分离后母液仍需进行蒸发，高碱蒸发为该工艺能耗最高的工序，需进一步降低反应碱浓度和反应温度，减小蒸发能耗。
[0005]降低反应碱浓度的根本措施是强化氧气的分布和扩散，使钒渣在低碱浓度下实现强化氧化。通过减小鼓入空气气泡尺寸可以增强氧气的溶解和扩散，采用微气泡法增强水溶液中的氧化性已在湿法冶金、污水处理等领域中得到广泛应用。CN101812585A提出了一种强化铜钴合金氧化酸溶的方法，通过喷射栗在溶解液中产生的大量富氧微气泡，微气泡吸附在合金颗粒表面，促进铜钴的氧化和溶解，大大加快铜钴合金的溶解速度。CN101812585A提出了一种臭氧曝气装置，可大幅增强污水中有机物的氧化降解速度，提高污水的处理效率。由于本发明方法碱浓度高，溶液粘度大，现有的曝气装置不适用高碱、高温体系。
[0006]目前尚未有效的碱性溶液曝气方法。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种低温常压提取钒渣中钒和铬的方法。
[0008]本发明的原理是，在NaOH浓度40% -70 %、反应温度100-180°C的溶液中，钒渣与氧气相互作用发生反应，使钒渣中钒、铬被氧化为五价的钒酸钠和六价的铬酸钠，其中涉及的化学反应有:
[0009]Fe0.V203+6Na0H+5/402— l/2Fe 203+3H20+2Na3V04
[0010]Fe0.Cr203+4Na0H+7/402— l/2Fe 203+2H20+2Na2Cr04
[0011]氧气钒渣氧化的氧化剂，反应体系中氧气的浓度对于反应速率至关重要。由于高碱液体系温度高、粘度大，氧气的溶解和扩散非常缓慢，而常规的通气管布气方式形成大的反应气泡，大气泡在介质中停留时间短、氧气扩散慢，难以实现氧气的有效分散和溶解。采用微孔布气装置，通过在体系中鼓入微米级气泡，可极大的增加氧气在碱液介质中的分散作用，提高碱液体系中氧气的溶解度，增加氧气与钒渣颗粒接触反应的机会，使钒渣在较低的碱浓度和反应温度下进行高效氧化分解，缩短反应时间，降低反应和碱液蒸发能耗。曝气过程中通过对鼓入的气体预热，可以加快氧气的溶解速度，防止高碱、高粘度溶液中曝气装置堵塞问题发生，使其成为一种适合高碱溶液的高效、清洁的钒铬提取装置。
[0012]本发明所述钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法，包括以下步骤:
[0013](1)配料:将钒渣与NaOH溶液混合，得到反应浆料；
[0014](2)反应:银渣在NaOH溶液中与氧化性气体在常压反应爸内进行氧化反应，氧化性气体通过微孔布置装置强化气体分散，其中氧化性气体分压为0.1MPa以上，反应后得到含NaOH、Na3V04、Na2Cr04及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
[0015](3)固液分离:将步骤(2)得到的混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣及含NaOH, Na3V04、Na2Cr04及水溶性杂质组分的溶出液；
[0016](4)除杂:在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；
[0017](5)钒酸钠结晶:将步骤⑷所得到的除杂后液冷却结晶，得到钒酸钠晶体与钒酸钠结晶母液，固液分离，得到钒酸钠晶体；
[0018](6)铬酸钠结晶:将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与铬酸钠结晶母液，固液分离，得到铬酸钠晶体。
[0019]优选地，所述钒渣加压浸出清洁生产钒酸钠铬酸钠的方法，包括以下步骤:
[0020](1)配料:将钒渣与NaOH溶液混合，得到反应浆料；
[0021](2)反应:钒渣在NaOH溶液中与氧化性气体进行氧化反应，氧化性气体通过微孔布置装置强化气体分散，其中氧化性气体分压为0.1MPa以上，反应后得到含NaOH、Na3V04、Na2Cr04及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
[0022](2')稀释:将步骤(2)得到混合料浆用稀释剂进行稀释，得到含NaOH、Na3V04、Na2Cr04及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
[0023](3)固液分离:将步骤(2')得到的混合料浆进行固液分离，分别得到富铁尾渣及含NaOH、Na3V04、Na2Cr04及水溶性杂质组分的溶出液；
[0024](4)除杂:在步骤(3)所得到的溶出液中加入脱硅剂除杂，固液分离后得到除杂后液和含硅渣；
[0025](5)钒酸钠结晶:将步骤⑷所得到的除杂后液冷却结晶，得到钒酸钠晶体与钒酸钠结晶母液，固液分离，得到钒酸钠晶体；
[0026](6)铬酸钠结晶:将步骤(5)所得的钒酸钠结晶母液蒸发结晶，得到铬酸钠晶体与铬酸钠结晶母液，固液分离，得到铬酸钠晶体。
[0027]优选地，步骤(1)中所述钒渣为由钒钛磁铁矿经高炉或直接还原流程生产的含钒(铬)生铁(水)再在高温条件下以氧气或空气为氧化介质采用摇包提钒、铁水包提钒、及各种顶吹复吹转炉提钒等生产过程形成的钒渣。
[0028]所述钒渣可经过或未经过预处理，所述预处理为所属领域公知技术，在此不再赘述。
[0029]优选地，步骤(1)中所述NaOH与钒渣质量之比为1:1以上，例如3:2、4:1、5:1、10:1、12:1、15:1、20:1 等，进一步优选为 2:1-4:1，特别优选为 2:1-3:1。
[0030]优选地，步骤(1)中所述NaOH溶液中，NaOH的质量浓度为40 %以上，例如:40 %、45%、50%、56%、63%、65%、70%等，进一步优选为 50% _70%，特别优选为 50% -60%。
[0031]优选地，步骤(2)所述反应在搅拌反应釜中进行。
[0032]优选地，步骤(2)所述氧化性气体可以为氧气、空气、富氧空气和臭氧中的一种或两种以上的组合，所述组合典型但非限制性的实例有:氧气与空气的组合，氧气与臭氧的组合，氧气、富氧空气、臭氧三者的组合等，特别优选为氧气；所述富氧空气指的是氧气的体积分数大于空气中的平均氧气体积分数的空气。
[0033]优选地，步骤(2)中所述微孔布气装置的材质为钛、不锈钢、镍或镍合金烧结过滤滤芯或钛粉末冶金烧结曝气器；
[0034]优选地，步骤⑵中所述微孔布气装置的形状为棒状、半球状、平板状或其他任意形状；
[0035]优选地，步骤(2)中所述微孔布气装置的微孔直径为0.5-100 μ m，例如:0.5 μ m、0.7 μ m、1.5 μ m、5 μ m、20 μ m、23 μ m、45 μ m、80 μ m、100 μ m，进一步优选为 2-60 μ m，特别优选为 10-50 μπι ；
[0036]优选地，步骤(2)中所述氧化性气体分压为0.1MPa以上，例如0.10MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.35MPa、0.50MPa、0.57MPa、0.60MPa、0.80MPa、l.00MPa、l.20MPa 等，进一步优选为0.2-1.2MPa，特别优选为 0.4-0.8MPa。
[0037]优选地，步骤(2)中所述微孔布气气体流速为0.01-5L/min (处理1kg钒渣)，例如:0.01L/min、0.lL/min、0.5L/min、l.3L/min、2.4L/min、3.3L/min、4.0L/min、4.3L/min、
5.0L/min，进一步优选为 0.2_2L/min，特别优选为 0.3-1.0L/min。
[0038]优选地，步骤(2)中所述微孔布气气体温度为70-150°C，例如70°C、73°C、85°C、92°C、105°C、110°C、120°C、145°C、150