Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种在形成Cu-In-Ga-Se化合物膜（W下，简记为乂IGS膜"。）时所使用 的化-(?合金瓣射祀及其制造方法，该化-In-Ga-Se化合物膜用于形成CIGS薄膜型太阳能电 池的光吸收层。
[0002] 本申请主张基于2014年1月28日于日本申请的专利申请2014-013184号的优先权， 并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 近年来，基于黄铜矿系化合物半导体的薄膜型太阳能电池提供于实际使用中。基 于该化合物半导体的薄膜型太阳能电池具有如下基本结构:在钢巧玻璃基板上按照成为正 电极的Mo电极层，由CIGS膜构成的光吸收层，由ZnSXdS等构成的缓冲层，成为负电极的透 明电极层的顺序形成层。
[0004] 作为上述光吸收层的形成方法，已知有例如通过多元蒸锻法来成膜的方法。通过 该方法所得到的光吸收层可获得较高的能量转换效率，但由于是自点蒸锻源的蒸锻，因此 在大面积的基板进行成膜时，膜厚分布的均匀性容易下降。因此，提出有通过瓣射法来形成 光吸收层的方法。
[0005] 作为通过瓣射法来形成上述光吸收层的方法，采用有如下方法(砸化法）：首先，使 用In祀并通过瓣射形成In膜，并在该In膜上使用Cu-Cia二元系合金瓣射祀，通过瓣射来形成 Cu-Ga二元系合金膜，接着，对所得到的In膜及化-Ga二元系合金膜构成的层叠前体膜在Se 气氛中实施热处理而形成CIGS膜。
[0006] 而且，W上述技术为背景，提出有如下说明的技术。该技术中，从金属背面电极层 侦Il WGa含量较高的Cu-Ga合金层、Ga含量较低的Cu-Ga合金层、In层的顺序通过瓣射法制作 所述Cu-Ga合金膜及In膜的层叠前体膜，并将其在砸和/或硫横气氛中实施热处理，由此使 从界面层(缓冲层)侧朝向金属背面电极层侧的薄膜光吸收层内部的Ga的浓度梯度逐渐(阶 段性)地变化。由此，实现开放电压较大的薄膜型太阳能电池，并且防止薄膜光吸收层从其 他层剥离。此时，提出在化-(?合金瓣射祀中的Ga含量为1~40原子％。
[0007] 作为用于形成运种化-(?合金层的Cu-Cia合金瓣射祀，提出有将W水雾化装置制作 的Cu-Ga混合细粉通过热压而烧结的Cu-Ga合金烧成体瓣射祀（例如，参考专利文献1)。该 Cu-Ga合金烧成体瓣射祀由单一组成构成，Cu-Ga合金的WX射线衍射所得到的图谱中的除 了主峰W外的峰强度相对于主峰为5% W下，其平均晶体粒径成为5~30WI1。并且，该祀中， 获得氧含量为350~40化pm。
[000引另一方面，为提高由CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，有效的方法是通过从碱 性玻璃基板的扩散而在光吸收层添加化(例如，参考非专利文献1)。然而，代替碱性玻璃而 使用聚合物薄膜等作为基材的柔性CIGS太阳能电池时，由于不具备碱性玻璃基板，因此会 有失去化供给源的不良情况。非专利文献1中，关于上述化的添加，提出有一种将钢巧玻璃 成膜于Mo电极层与基板之间的方法，但是成膜钢巧玻璃时，制造工艺增加，导致生产率下 降。因此，提出有一种对化-In-Ga( W下称为乂 IG")前体膜添加钢化合物来确保向光吸收层 的Na供给的技术(例如，参考专利文献2)。
[0009] 专利文献1:国际公开第2011/010529号公报
[0010] 专利文献2:美国专利第7935558号说明书
[0011] 非专利文献1:石塚他、「力瓜3パ弓^K系薄膜太陽電池。開発。現状将来展 望」、Journal of the Vacuum Society of Japan,Vol53,2010p.25(石塚等，《黄铜矿系薄 膜太阳能电池的开发的现况暨未来展望》，Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53,2010p.25)
[0012] 上述W往技术留有W下所示课题。
[OOU]上述专利文献1所述的Cu-Ga合金瓣射祀为通过热压所制作的烧结体，该烧结体中 的Cu-Cia合金粒具有基本上为丫相或者主要相由丫相构成的组织。即，该Cu-Ga合金瓣射祀 可W说是由具有较脆的性质的丫相构成的单相组织。但是，由该丫相构成时，不仅缺乏加工 性，且在瓣射时容易产生颗粒，有异常放电增大的问题。
[0014] 并且，上述提出的技术中，通过热压来制作Cu-Ga合金瓣射祀，可降低氧含量并减 少瓣射时的异常放电。然而，从制造 CIGS薄膜型太阳能电池的观点来看，要求氧含量更少的 瓣射祀。作为得到该更少的氧含量的手法，有烙解法。根据该烙解法，也可制作将氧含量大 幅降低至40~50ppm的Cu-Ga合金瓣射祀，在该瓣射祀中，虽可大幅降低氧含量，但平均粒径 增加至非常大的830~1100皿，有异常放电增大的不良情况。
[0015] 并且，基于上述提出的制造方法的CIG瓣射祀时，无法将非导电性的钢化合物适当 地混入在金属基体的CIG瓣射祀，在瓣射时容易产生异常放电，存在无法稳定地成膜的问 题。
【发明内容】
[0016] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种关于由具有高浓度的Ga成 分的Cu-Ga合金烧结体构成的瓣射祀，可降低颗粒产生，进一步降低氧含量，并且含有高浓 度的Na，且可进一步抑制异常放电的化-(?合金瓣射祀及其制造方法。
[0017] 在本发明中，为解决上述课题而具有W下方式。
[001引（1)本发明的Cu-Cia合金瓣射祀为具有如下组成的烧结体:29.5~43.0原子％的6曰 W及剩余部分为Cu和不可避免的杂质，所述烧结体中的Cu-Cia合金晶粒具有T相粒子分散 于丫 1相晶粒中的组织。
[0019] (2)所述（1)的Cu-Ga合金瓣射祀的所述丫相的平均粒子数在一个丫 1晶粒中为6~ 36个，所述丫 1相晶粒的平均粒径为15.0~75.0皿。
[0020] (3)所述(1)或(2)的化-Ga合金瓣射祀的所述烧结体的氧量为200质量卵m W下。
[0021] (4)所述（1)至（3)中任一项的Cu-Ga合金瓣射祀的所述烧结体进一步含有0.05~ 10.0原子％的船，且Na化合物相分散于所述烧结体中。
[00剖 （5)所述(4)的Cu-Ga合金瓣射祀的所述化化合物相由化F、化2S、化2Se及化3A1F6的 至少一种W上构成。
[0023] (6)-种制造所述（1)至（3)中任一项的Cu-Ga合金瓣射祀的方法，具有:将由纯Cu 粉末与化-Ga合金粉末的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工 序；W及将得到的烧结体在溫度450~650°C的范围内Wo. I~I .(TC/min的冷却速度冷却的 工序。
[0024] (7) -种制造所述(4)或(5)的Cu-fei合金瓣射祀的方法，具有将由纯Cu粉末、Cu-Ga 合金粉末及化化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工 序；W及将得到的烧结体在溫度450~650°C的范围内Wo. 1~1. OtVmin的冷却速度冷却。
[0025] 如上述，本发明的Cu-fei合金瓣射祀为具有Ga: 29.5~43.0原子％的高浓度Ga成分 的Cu-Cia合金烧结体，该烧结体中的Cu-Cia合金晶粒具有丫相粒子分散于丫 1相晶粒中的组 织。尤其，所述丫相粒子的平均粒子数为6~36个，所述丫 1相晶粒的平均粒径为15.0~75.0 皿，由于细微的Cu-Ga合金的丫相粒子分散于Cu-Ga合金的丫 1相晶粒内，因此Cu-Ga合金瓣 射祀中的母相由丫 1相晶粒构成。通过细微的丫相粒子分散于该母相中，可改善祀的脆性， 并且可降低瓣射时的颗粒产生。而且，所述烧结体中也含有化:0.05~10.0原子％，并且使 化化合物(化F、化2S、化2Se及化3A1F6的至少一种W上）相分散于该烧结体中。因此，根据本 发明的化-(?合金瓣射祀，可改善Cu-Cia合金瓣射祀中的脆性，并且降低瓣射时的颗粒产生， 进一步降低氧含量，并且含有高浓度的Na,且可进一步抑制异常放电。
[0026] 并且，本发明的Cu-Ga合金瓣射祀的制造方法中，具有将由纯Cu粉末与Cu-Ga合金 粉末的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序;或者将由纯Cu 粉末、Cu-Ga合金粉末及化化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常 压烧结的工序；W及将得到的烧结体在溫度:450~650°C的范围内W0.1~1.(TC/min的冷 却速度冷却的工序。因此，所述烧结体中的Cu-Ga合金晶粒具有细微的丫相粒子分散于丫 1 相晶粒中的组织，能够得到改善脆性并降低瓣射时的颗粒产生的化-Ga合金瓣射祀。
【附图说明】<