br>[0027] 图1表示化-(?合金系状态图。
[0028] 图2是表示关于含有35.0原子％的6曰的Cu-Ga合金瓣射祀，通过X射线衍射所测定 的衍射峰值的图谱。
[0029] 图3是通过电子背散射衍射法化BSD)获得的图像。
[0030] 图4是说明利用图3所示的邸SD图像来求取晶粒的平均粒径的方法的图。
【具体实施方式】
[0031] W下，对本发明的实施方式的Cu-Ga合金瓣射祀及其制造方法的实施方式进行具 体说明。
[0032] 另外，本发明中的所述丫相及丫 1相分别对应于图1所示的Cu-Ga合金的状态图中 的490°C W上呈稳定的丫相Wa存在于29.5~34.7原子％的范围的相-丫）及645°C W下呈稳 定的丫袖(Ga存在于29.8~37.6原子％的范围的相-丫 1)。
[0033] 本实施方式的化-(?合金瓣射祀的烧结体具有Ga: 29.5~43.0原子％、W及剩余部 分:Cu和不可避免的杂质的组成。所述烧结体的组织WCu-Ga合金晶粒为母相(矩阵相），该 母相包含Cu-Ga合金的丫相粒子及丫 1相晶粒，尤其该母相具有在平均粒径：15.0~75.0皿 的丫 1相晶粒中分散有平均粒子数:6~36个丫相粒子的组织。
[0034] 上述专利文献1中提出的化-Ga合金瓣射祀的制作中，通过对化粉末及Ga粉末的混 合粉末进行热压，而得到化-Ga合金烧结体。通常使得到的烧结体从热压溫度冷却而制作瓣 射勒1。此时，从图1的Cu-Ga合金的状态图（出处：Desk Handbook:化ase Diagrams for Binary Alloys(ASM International))中，也可得知烧结体的组织仅成为Cu-Ga合金粒的单 相，并且其平均粒径也大。例如，在含有Ga: 29.5~34.7原子％且剩余部分为化的Cu-fei合金 时，烧结体中的Cu-Ga合金粒主要由丫相构成。该丫相原本具有比较脆的性质，因此成为瓣 射时的颗粒产生、异常放电产生的因素。
[0035] 因此，本发明中，为了丫相及丫 1相运两相来构成该化-(?合金粒的母相，而形成使 细微的丫相分散于比丫相更柔软的丫 1相中的组织。Cu-Ga合金瓣射祀中的Cu-Ga合金粒通 过具有该组织，可改善脆性，并且可缩小Cu-Ga合金相的平均粒径，因此可抑制瓣射时的颗 粒产生、异常放电产生。
[0036] 在此，制作本实施方式的Cu-Ga合金瓣射祀时，可得知在将由纯Cu粉末与Cu-Ga合 金粉末的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结之后，将得到的烧结 体在溫度:450~650°C的范围内Wo. 1~1.OtVmin的冷却速度冷却时，能够形成具有W 丫 相粒子及丫袖晶粒的两相构成的组织结构的Cu-Ga合金粒。从图1的Cu-Ga合金的状态图 中，也可得知在相对于烧结体的冷却过程中，通过调整上述冷却条件(冷却速度），可改变 丫 1相晶粒内的丫相的分散状态。
[0037] 说明丫 1相中的丫相的分散状态的变化。首先在成型体的烧结后的冷却过程中，在 烧结溫度附近，由于丫相为稳定，因此在该状态下泽冷时，得到Cu-Ga合金粒的主相为丫相 的烧结体。与此相对，在该冷却的途中，例如在溫度:450~650°C的范围内Wo. 1~1.(TC/ min的较慢冷却速度缓慢冷却时，在T相中显现细微的T 1相。在该较慢冷却速度下所进行 的冷却过程中，由于丫相与丫 1相的存在比缓慢改变，因此在细微的丫相形成于丫 1相中的时 刻提高冷却速度时，可得到具有细微的丫相粒子分散于丫 1相晶粒中的组织的Cu-Ga合金 粒。
[0038] 本实施方式的Cu-fei合金瓣射祀中，Cu-Ga合金粒具有在平均粒径：15.0~75.0皿 的丫 1相晶粒中分散有平均粒子数为6~36个丫相粒子的组织。上述冷却速度过慢时，化-Ga 合金粒变大，即使细微的丫相粒子分散，也会增加异常放电的产生，因此将丫 1相晶粒的平 均粒径设为75.OMiW下。丫相粒子的平均粒子数小于6个时，无法得到防止异常放电的效 果，该平均粒子数超过36个时，必须使冷却速度小于0. TC/min。在该条件下，由于丫 1母相 粗大化，丫 1相的平均粒径超过75皿，会使异常放电增加，无法进行良好的瓣射，而且，也难 W控制冷却速度。上述丫 1相晶粒的平均粒径优选为25~50皿，上述丫相粒子的平均粒子数 优选为10~30个，但并不限定于此。
[0039] 并且，本实施方式的Cu-Cia合金瓣射祀的其他制造方法中，具有将由纯Cu粉末Xu-Ga合金粉末及化化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的 工序，W及将得到的烧结体在溫度:450~650°C的范围内Wo. 1~1. OtVmin的冷却速度冷 却的工序。上述本发明的化-(?合金瓣射祀的制造方法为使用纯化粉末及Cu-fei合金粉末的 混合粉末的情形，但在本发明的其他制造方法中，为使用混合粉末中包含化化合物的混合 粉末的情形，关于冷却工序，与上述本发明的制造方法时相同。所添加的Na化合物在烧结体 中，可确认到作为化化合物相存在于化-(?合金粒彼此的界面。冷却工序中的优选溫度范围 为490~645°C，上述冷却速度优选为0.2~0.9°C/min，但并不限定于此。
[0040]上述专利文献2所公开的瓣射祀的制造方法中，将化添加于CIG合金。与此相对，本 发明的制造方法中，并非Na单质，而是W化合物的状态添加化，并抑制化化合物相的粗大化 而限制瓣射祀中的氧含量。并且，本发明的制造方法中，使瓣射祀中的Cu-Ga合金中的母相 (矩阵相）的平均粒径达到最佳化，并在该母相中包含丫相粒子及丫 1相晶粒，并且含有化， 实现一种可抑制异常放电的化-(?合金瓣射祀。
[0041 ]将W化化合物的状态所包含的化含量设定在上述范围内的理由在于，当化含量超 过10原子％时，无法确保充分的烧结密度，同时使瓣射时的异常放电增加。另一方面，当化 含量少于0.05原子％时，瓣射膜中的化含量不足，无法得到作为目的的添加化的CuGa合金 膜。上述Na含量优选为1.0~6.0原子％，但并不限定于此。
[0042] 并且，本实施方式的Cu-Ga合金瓣射祀中，氧含量优选为200质量ppmW下。当氧存 在于添加有Na化合物的Cu-Cia合金瓣射祀中时，氧可能与Na化合物反应而形成吸湿性高的 化0。尤其当氧含量超过200质量ppm时，瓣射祀产生异常放电的可能性高，因此将氧含量设 为200质量ppmW下。上述氧含量的下限值可为10质量ppm。上述氧含量优选为50~100质量 ppm,但并不限定于此。
[0043] 而且，本发明的Cu-Ga合金瓣射祀中，由于金属基体中的丫 1相晶粒的平均粒径为 15.0~75. Own,即使含有上述化化合物，也不会生成粗大的Na化合物相。另外，丫 1相晶粒的 平均粒径超过75.Owii时，化化合物相容易粗大化，因此不优选。并且，丫 1相晶粒的平均粒径 小于15.0皿时，无法显现丫相粒子的细微分散结构，而且氧含量容易超过200质量ppm,因此 不优选。
[0044] 如上述，本发明的化-Ga合金瓣射祀中，在金属基体中，细微的丫相粒子分散于丫 1 相晶粒，该丫 1相晶粒的平均粒径为15.0~75.0皿，且平均粒径为8.5皿W下的化化合物相 细微地分散，并且氧含量为200质量ppm W下，由于氧含量低且粒径小，因此可大幅降低异常 放电。
[0045] 另外，将Ga的含量设为29.5原子％ W上的理由在于，当小于29.5原子％时，丫 1相 晶粒的平均粒径减少，氧含量容易增加。并且，将Ga含量设为43.0原子％ ^下的理由在于， 当超过43.0原子％时，丫相的存在比例减少，丫 1相晶粒的平均粒径增大，而容易生成粗大 的化化合物相。并且，Na化合物可使用化F、化2S、化2Se及化3A1F6的至少一种W上。在此，关 于化化合物中的化W外的元素 F、S、Se及Al,作为祀组成中的杂质来处理，包含于不可避免 的杂质。上述Ga含量优选为30.0~34.7原子％，但并不限定于此。
[0046] 另一方面，本实施方式的化-(?合金瓣射祀的制造方法为制造上述本发明的Cu-Ga 合金瓣射祀的方法，该方法具有将由纯化粉末、化-(?合金粉末及Na化合物的混合粉末构成 的成型体在还原性气氛中加热而进行常压烧结的工序。即，该瓣射祀的制造方法中，由于将 由纯Cu粉末、Cu-Ga合金粉末及化化合物的混合粉末构成的成型体在还原性气氛中加热而 进行常压烧结，因此在烧结中从各原料粉引发相互扩散，使Cu-Ga合金的T相成为初相，但 在冷却的途中，在溫度:450~650°C的范围内Wo. 1~1. (TC/min的较慢冷却速度使烧结体 缓慢冷却，由此丫 1相在丫相中显现，接着丫相细微化，另一方面，丫 1相成长。因