本发明涉及从工业废液中回收有用资源的方法，具体涉及一种酸性氯化铜蚀刻废液的综合处置工艺。
背景技术：
近年来，随着世界电子工业的稳步增长，中国印制线路板以超过20％的增速迅猛发展。目前线路板生产企业所采用的线路覆铜板蚀刻工艺，主要有“盐酸+氧化剂蚀刻”和“氨水+氯化铵蚀刻”两种。前一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜和盐酸，呈强酸性，称为酸性氯化铜蚀刻废液；后一种生产工艺所产生的蚀刻废液主要含氯化铜络合物和氯化铵，废液呈偏碱性，称为碱性氯化铜蚀刻废液。两种废液中铜含量约为5%～15%，均属危险废物，潜在价值均很高。对于蚀刻废液的处理，线路板行业一贯延续的处理方式是将废液交由具有危险废物处理资质的专业公司资源化综合利用，主要是将印制线路板碱性蚀刻废液与酸性氯化铜蚀刻废液进行中和沉淀，生成的碱式氯化铜沉淀用于生产工业级硫酸铜；沉淀压滤母液用于生产碱性蚀刻液；其余废水经金属铝屑置换去除铜离子，进行蒸发浓缩生产混合铵盐。另将三氯化铁蚀刻废液投铁提铜后通入氯气并蒸发浓缩，生成三氯化铁回用于线路板蚀刻。此技术需要酸碱蚀刻废液达到一定平衡才能达到以废治废、综合利用的效果。但是目前线路板生产企业使用的酸性远远多于碱性蚀刻液，导致有大量的酸性蚀刻废液只能加入碱中和。这样大大浪费了资源也增加企业生产成本。基于现状本发明解决酸性氯化铜蚀刻废液再生利用开辟了新途径。
2006年08月30日，中国发明专利申请公布号CN1824835A，公开了一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，步骤是：(1)、回收盐酸将酸性蚀刻废液装在耐酸的蒸馏装置中，然后加入浓硫酸，加热至沸腾状态通过蒸馏回收盐酸，其中，浓硫酸的浓度为98％或98％以上；浓硫酸的加入量以蒸馏装置中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值为基础，再增加5～15％；(2)、回收硫酸铜①、对回收盐酸后剩余的残渣加水溶解，使残渣中的硫酸铜充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蚀刻废液体积的30～70％；②、利用高温到低温的温度变化通过冷却使硫酸铜结晶析出，温度变化的温差控制在50±10℃范围；③、对硫酸铜结晶体进行过滤和洗涤得到硫酸铜。该技术存在的不足是：将酸性蚀刻废液和浓硫酸的混合溶液要加热至沸腾状态回收盐酸，并且一直要将混合溶液蒸馏干成为残渣；能耗相当的高；回收成本高，经济效益差。
技术实现要素：
本发明提供一种酸性氯化铜蚀刻废液的综合处置工艺，其目的是要解决现有技术存在回收成本高，经济效益差等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种酸性氯化铜蚀刻废液的综合处置工艺，依次包含以下步骤：
(1)回收盐酸
①在搪瓷反应釜内加入酸性蚀刻废液后缓慢加入浓硫酸，并搅拌50-60转／min成混合溶液；加入量约为蚀刻废液重量的35%左右，由于加入了浓硫酸，放热使得溶液放热温度上升至70-80℃；
其中，浓硫酸的浓度为98％以上；浓硫酸的加入量以搪瓷反应釜中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值1.3倍；
②开启真空泵，使得釜内压力为-0.05MPa并开启管道燃气补加热，使得釜内混合溶液蒸馏温度保持在80-90℃,蒸馏回收冷凝液；回收的冷凝液为质量百分比浓度10-15%的稀盐酸，作为酸性蚀刻液使用；
③当回收的冷凝液达到了混合溶液总量的50-60%时，放出釜内浓缩溶液；
(2)回收硫酸铵
将浓缩溶液过滤，滤液冷却析出硫酸铵结晶；析后液为硫酸，返回搪瓷反应釜内负压蒸馏；
(3)回收电积铜或硫酸铜
浓缩溶液过滤后的滤渣，根据市场电积铜和硫酸铜行情，选择最后产品；
①滤渣溶水以后电积，得第一电积铜；电积贫液为硫酸，返回搪瓷反应釜内负压蒸馏；②滤渣加入水洗除去氯，离心脱水产出硫酸铜；洗液含铜2%-5%，含Cl-微量，再电积；阴极析出第二电积铜；
(4)再回收硫酸铵
将再电积贫液浓缩，利用高温到低温的温度变化冷却使硫酸铵结晶析出，浓缩电积贫液的析后液为硫酸，返回搪瓷反应釜内负压蒸馏。
与现有技术比较，本发明的工艺优势：
1、对酸性蚀刻废液另一种处理方式，大大减少了碱的用量节约了生产成本；
2、把现有技术要将混合溶液在常压沸腾条件下蒸馏干成为残渣，改为负压低温蒸馏，并且保留浓缩溶液，用于结晶硫酸铵；蒸馏温度低，蒸馏所需热量主要来自浓硫酸的放热；大大减少了加热能耗；节约了生产成本；
3、回收稀盐酸浓度10-15%，满足了酸性蚀刻液中的配比的盐酸浓度，使得水的用量大大减少，节约了水资源；回收了硫酸铵，硫酸铵主要用作肥料，适用于各种土壤和作物，还可用于纺织、皮革、医药等方面。不仅减少了废液和废渣排放而且增加了企业的收入；
4、本发明回收盐酸时，浓硫酸加入量的无需考虑对下步硫酸铜的结晶的影响，因为采用了负压低温蒸馏，并且保留浓缩溶液的工艺，同时考虑浓硫酸溶水的放热需要，可以突破现有技术要控制在理论计算值上增加5～15％的限制，可以增加到理论值1.3倍以上。
5、本发明工艺回收电积铜和硫酸铜可选，灵活操作性，根据市场行情适时的调整工艺，使得企业的利润最大化。
附图说明
附图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
一种酸性氯化铜蚀刻废液的综合处置工艺，依次包含以下步骤：
(1)回收盐酸
①在有保温层的搪瓷反应釜内加入含铜量≥9.5%的酸性蚀刻废液后缓慢加入浓硫酸，并搅拌50-60转／min成混合溶液；加入量约为蚀刻废液重量的35%左右，由于加入了浓硫酸，放热使得溶液放热温度上升至70-80℃；
其中，浓硫酸的浓度为99.8％；浓硫酸的加入量以搪瓷反应釜中铜离子含量与硫酸完全反应所需的理论值1.3倍；
②开启真空泵，密封搪瓷反应釜,使得釜内压力为-0.05MPa并开启管道燃气补加热1min，使得釜内混合溶液蒸馏温度保持在90℃,蒸馏回收冷凝液；回收的冷凝液为质量百分比浓度10-15%的稀盐酸，作为酸性蚀刻液使用；
③当回收的冷凝液达到了混合溶液总量的50-60%时，放出釜内浓缩溶液；
(2)回收硫酸铵
将浓缩溶液过滤，滤液冷却析出硫酸铵结晶；析后液为硫酸，返回搪瓷反应釜内负压蒸馏；
(3)回收电积铜或硫酸铜
浓缩溶液过滤后的滤渣，根据市场电积铜和硫酸铜行情，选择最后产品；
①滤渣溶水以后电积，得第一电积铜；电积贫液为硫酸，返回搪瓷反应釜内负压蒸馏；②滤渣加入水洗除去氯，离心脱水产出硫酸铜；洗液含铜2%-5%，含Cl-微量，再电积；阴极析出第二电积铜；
所述滤渣溶水是将滤渣加入酸化水中；所加入的酸化水，不但可以提高滤渣的溶解速度，还可以大大改善电积环境，提高电积率；酸化水是含硫酸重量百分比浓度5%的工业用水；酸化水的加量,控制在液固体积质量比2-7:1L/kg，较好的控制范围为3-4:1L/kg；
(4)再回收硫酸铵
将再电积贫液浓缩，利用高温到低温的温度变化冷却使硫酸铵结晶析出，浓缩电积贫液的析后液为硫酸，返回搪瓷反应釜内负压蒸馏。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。