一种TiB‑TiC‑TiB2‑B4C复合陶瓷的快速制备方法与流程

本发明涉及一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，属于功能防护材料制备领域。

技术背景

防弹性能高、质量轻，二次抗弹能力强的防护材料是装甲领域研究的目标。Wilkins在1960年首先提出了双层陶瓷-金属防弹结构，此后，许多学者对陶瓷-金属复合靶板的防弹性能和机理进行了研究并取得大量的成果。研究表明，复合材料中陶瓷材料在侵彻过程中能破坏弹头，降低其子弹动能，其强度，硬度，耐高温性能，韧性等指标是影响复合材料防护性能的关键因素。因此，高性能的陶瓷及其复合材料成为了装甲材料的研究热点。

金属陶瓷既保持陶瓷的高强度，高硬度，耐高温，化学稳定性强等优点，又有较好的韧性以及可塑性，被认为是极具潜力的结构陶瓷材料。其中，钛的碳化物和硼化物是近年来发展较快的两种金属陶瓷。碳化钛(TiC)由于熔点高，耐磨性好，硬度大，目前已在切削工具，喷沙嘴等结构材料等方面投入使用。钛的硼化物通常分为TiB和TiB₂两种，其中TiB₂陶瓷具有较高熔点，高硬度，良好的导电性，可用电加工手段成型，但是TiB₂的烧结性能和断裂韧性比较差，在很大程度上限制了其应用。TiB陶瓷可通过钛合金粉与B源粉末(如B粉，TiB₂粉，B₄C粉等)在较低温度下原位反应形成，生成的TiB陶瓷继承了TiB₂陶瓷的一系列优点，断裂韧性更高，而且降低了烧结温度。尤为重要的是，使用钛合金粉与B₄C粉在较低烧结温度下发生原位反应，可同时生成TiB，TiB₂与TiC，最终的烧结产物兼具TiB，TiB₂与TiC单相陶瓷的优点，而且与单相陶瓷相比，具有更高的强度，高温硬度，断裂韧性和耐磨性，总体性能提升很大，是未来复合防护材料中陶瓷材料的理想选择。但是由于TiB-TiC-TiB₂-B₄C复相陶瓷制备工艺复杂，成本高，产物致密度不高，截止目前为止，还没有将其应用到防护材料的报导。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，所述方法采用放电等离子烧结系统，通过TC4粉和B₄C粉在较低的温度下发生的原位反应，实现TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速可控低成本制备。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将TC4粉和B₄C粉加入球磨罐中，球磨使混合均匀，干燥，得到混合粉体；

其中，所述TC4粉和B₄C粉的质量比为3～5.67:1；

所述TC4粉的粒径优选≤60微米；B₄C粉的粒径优选≤15微米；

所述球磨优选采用SM-QB行星式球磨机；

球磨参数优选为：球磨介质为无水乙醇；球料比为3:1；球磨机转速为300r/min，球磨时间为0.5～1h；

其中，磨球优选由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm；

所述干燥过程优选为：

先将球磨完成后的混合泥浆于70～80℃下进行真空干燥，待球磨介质挥发完毕后，于30～80℃下干燥0.5～1h；

所述真空干燥优选采用真空旋转蒸发仪，其转速为40～100r/min；

(2)采用放电等离子烧结系统对所述混合粉体进行烧结处理，得到本发明所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷；

其中，烧结过程为：

在初始真空度<15Pa，初始压力为0.2～1MPa下，先以60～120℃/min的升温速率进行升温，当温度升至800℃时，调节升温速率为10～20℃/min，当温度高于1000℃、且真空度<15Pa时，调节升温速率为30～60℃/min，并同时加压，待温度升至1100～1700℃，压力达5～50MPa后，保温保压3～15min；然后保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，随炉冷却至100℃以下。

有益效果：

(1)本发明所述方法选用TC4粉和B₄C粉的混合粉末为原料，采用放电等离子烧结系统进行烧结，电场会在烧结过程中清洁和活化所述混合粉末的颗粒表面，使混合粉末在较低的烧结温度下充分反应，烧结得到的TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷致密度高，硬度高，强度高，综合性能良好；所述TiB-TiB₂复合陶瓷致密度高达99.3％，维氏硬度值高达28.1GPa，可应用于防护材料领域；

(2)本发明的生产工艺简单易行，周期短，实用性强，利于工业化。

附图说明

图1为实施例1～5中制备的TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的厚度与致密度值。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的阐述。

以下实施例中所述TC4粉由北京泰欣隆有限公司生产，其平均粒径为45微米，纯度≥99.8％；其各组分的质量百分含量(wt％)如表1所示：

表1

所述B₄C粉由牡丹江金刚钻碳化硼有限公司生产，其平均粒径为10微米，纯度为99.8％；

所述无水乙醇由北京市通广精细化工公司生产。

所述复合陶瓷理论密度计算公式：

其中，M_总为混合粉总质量，M_TiB，M_TiC M_B4C，M_TiB2分别为TiB，TiC，B₄C和TiB₂的理论质量，ρ_TiB＝4.50g/cm³，ρ_TiC＝4.93g/cm³，

所述维氏硬度的测量采用LECO公司生产的LM700AT显微硬度测试仪。

所述实际密度根据国标GB/T 1423-1996《贵金属及其合金密度的测试方法》中规定的方法进行。

所述致密度D的计算公式为：D＝ρ_实际/ρ_理论×100％，其中，ρ_实际表示实际密度。

实施例1

一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将45.36g TC4粉和15.12g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为100r/min、水浴温度为80℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)将60.48g混合粉末放入内径为60mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.5MPa，先以100℃/min的升温速率进行升温，当温度升至800℃时，原位反应开始发生，此阶段有明显放气现象，炉腔内气压值升高，调节升温速率为10℃/min，当温度高于1000℃、且真空度<15Pa时，调节升温速率为30℃/min，并同时加压，待温度升至1100℃，压力达5MPa后，保温保压3min；然后先保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，再随炉冷却至100℃以下，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的实际密度为4.28g/cm³，理论密度为4.31g/cm³；如图1所示，TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的厚度为5mm，致密度为99.3％。对所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为28.1GPa。

实施例2

一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将49.15g TC4粉和11.33g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨1h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为80℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球优选由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)将60.48g混合粉末放入内径为60mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.2MPa，先以60℃/min的升温速率进行升温，当温度升至800℃时，原位反应开始发生，此阶段有明显放气现象，炉腔内气压值升高，调节升温速率为20℃/min，当温度高于1000℃、且真空度<15Pa时，调节升温速率为60℃/min，并同时加压，待温度升至1700℃，压力达50MPa后，保温保压15min；然后先保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，再随炉冷却至100℃以下，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷的实际密度为4.52g/cm³，理论密度为4.58g/cm³；如图1所示，TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷的厚度为4.73mm，致密度为98.7％。对所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为27.8GPa。

实施例3

一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将51.41g TC4粉和9.07g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为80℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球优选由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)将60.48g混合粉末放入内径为60mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为1MPa，先以120℃/min的升温速率进行升温，当温度升至800℃时，原位反应开始发生，此阶段有明显放气现象，炉腔内气压值升高，调节升温速率为10℃/min，当温度高于1000℃、且真空度<15Pa时，调节升温速率为40℃/min，并同时加压，待温度升至1350℃，压力达20MPa后，保温保压5min；然后先保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，再随炉冷却至100℃以下，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB2复合陶瓷的实际密度为4.51g/cm³，理论密度为4.56g/cm³；如图1所示，TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷的厚度为4.75mm，致密度为98.9％。对所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为27.4GPa。

实施例4

一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将121.91g TC4粉和28.09g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为80r/min、水浴温度为80℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于80℃下干燥0.5h，得到混合粉末。

其中，磨球优选由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)将150.0g混合粉末放入内径为60mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.5MPa，先以100℃/min的升温速率进行升温，当温度升至800℃时，原位反应开始发生，此阶段有明显放气现象，炉腔内气压值升高，调节升温速率为15℃/min，当温度高于1000℃、且真空度<15Pa时，调节升温速率为40℃/min，并同时加压，待温度升至1450℃，压力达10MPa后，保温保压5min；然后先保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，再随炉冷却至100℃以下，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷的实际密度为4.44g/cm³，理论密度为4.58g/cm³；如图1所示，TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷的厚度为11.95mm，致密度为96.9％。对所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为26.9GPa。

实施例5

一种TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷的快速制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将325.09g TC4粉和74.91g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨机的球磨罐中，并按球料比为3:1加入磨球和过量的无水乙醇；在300r/min的转速下，球磨0.5h，得到混合泥浆；将所述混合泥浆倒入真空旋转蒸发仪中，在转速为40r/min、水浴温度为70℃条件下转蒸0.5h，得到混合粉末前体；将混合粉末前体放入电热恒温鼓风干燥箱中，于30℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球优选由质量比为1:1的大玛瑙球和小玛瑙球组成；所述大玛瑙球的直径为10mm，小玛瑙球的直径为5mm。

(2)将400.0g混合粉末放入内径为60mm的石墨模具中，再用石棉毡包裹石墨模具，放入放电等离子烧结系统中，设置炉腔内初始真空度<15Pa，初始压力为0.5MPa，先以100℃/min的升温速率进行升温，当温度升至800℃时，原位反应开始发生，此阶段有明显放气现象，炉腔内气压值升高，调节升温速率为15℃/min，当温度高于1000℃、且真空度<15Pa时，调节升温速率为50℃/min，并同时加压，待温度升至1450℃，压力达10MPa后，保温保压5min；然后先保持压力不变，随炉冷却至900℃以下，卸除压力，再随炉冷却至100℃以下，取出烧结后的陶瓷块体，使用乙醇和去离子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本实施例所述TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷的实际密度为3.32g/cm³，理论密度为4.58g/cm³；如图1所示，TiB-TiC-TiB₂复合陶瓷的厚度为42.6mm，致密度为72.5％％。对所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C复合陶瓷维氏硬度测量，300gf的试验力下，保持10秒，得到维氏硬度值为24.2GPa。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。