水热法制备硫醇修饰的片层二硫化钼的方法与流程

本发明涉及硫醇修饰的片层二硫化钼的水热法制备技术，属于纳米科学领域。

背景技术：

过渡金属硫化物片层二维材料是一种类石墨烯型片层二维材料，二维二硫化钼纳米片层因其具有良好的电子迁移率和较大的比表面积，被广泛的应用于催化、能源、光电设备等领域中。此外，过渡金属硫化物片层材料也是一种重要的传感材料，其中，二硫化钼作为二维纳米片层材料中的一种，具有“三明治”式的化学结构，层内由一个Mo原子连结两个S原子，而层与层之间由范德华键构成。其能带间隙随着片层厚度的减小，由1.2eV逐渐增加至1.8eV，为其在光电设备和光谱传感的应用提供了可靠的理论结构支撑。

表面修饰为此类片层材料提供了有效的表面活性位点以达到良好的传感效果。因此，掌握表面修饰的二硫化钼片层材料的制备方法具有重要的理论指导意义和现实应用意义。目前，片层二硫化钼材料的制备方面主要分为“至上而下”和“至下而上”的两种方法。“至上而下”的方法包括电化学剥离法和插入-剥离法等，“至下而上”的方法包括水热法和气相沉积法等。虽然已有文献报道各种二维片层二硫化钼材料的制备方法，但在单分子层二维材料上做表面修饰的文献鲜有，而不利于传感的广泛实现和选择性应用。因此，我们仍然需要探索出一种具有表面修饰官能团的片层二硫化钼材料的简单制备方法。

技术实现要素：

本发明有效利用保护剂对前驱体钼源的水溶性改善作用，提供一种简单、高效的MoS₂纳米片层材料的制备方法。该方法包含以下步骤：

（1）水溶性前驱体的制备：将一定量的钼源溶解在水溶性硫代羧酸溶液中，并加热至100℃恒温1小时，逐滴加入NaOH溶液调节pH至11.0；

（2）表面修饰片层二硫化钼材料的制备：将一定量的硫源与上述溶液混合，转移至高温反应釜中在220℃下反应20~40小时；

（3）纯化：将反应得到的溶液在透析袋中透析一段时间后，得到硫醇修饰的二硫化钼纳米片层材料；

本发明的合成方法特征是：本发明反应原料的廉价、易得性。溶剂为纯水。

本发明成功实现了片层二硫化钼材料的制备及表现修饰，操作简单，安全廉价。

本发明成功实现了硫醇分子在二硫化钼片层材料上的修饰，使修饰后的该材料具有良好的水溶性、稳定性和荧光特性。

附图说明

图1.为本发明制备的TGA-MoS₂纳米片层的TEM图；

图2.为本发明制备的TGA-MoS₂纳米片层的XRD图；

图3.为本发明制备的TGA-MoS₂纳米片层的FT-IR图；

图4-6.为本发明制备的TGA-MoS₂纳米片层的XPS图。

具体实施方案

下面通过实例阐述本发明所述TGA修饰的MoS₂纳米片层材料的制备方法。本实例在以本发明为方案前提下进行实施，对详细具体的操作过程做进一步说明。

实施例1

1）将5 mL，0.01M 硫代乙醇酸（SHCH₂COOH）溶于95 mL纯水中，随后在磁力搅拌的条件下（转速：500 r∙min^-1）加入0.081 g MoO₂(ACAC)₂（钼源与保护剂摩尔比为1:2），并加热至100°C保持1小时；

2） 用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH值调节至11.0，再加入0.5 g Na₂S溶液超声10分钟，随后转移至高温反应釜中220°C反应20小时；

3） 将得到的产物用透析袋（Mw: 500）透析，以除去杂质；

4） 产物淡黄色澄清透明，具有良好的水溶分散性能，在365 nm 紫外灯下照射，可观察到蓝色荧光，材料厚度分布为0.67~1.03 nm （单分子层）。

将实例1产物收集用于TEM，XRD，FT-IR，XPS等材料表征分析。

实施例2

1）将5 mL，0.01M 硫代乙醇酸（SHCH₂COOH）溶于90 mL纯水中，随后在磁力搅拌的条件下（转速：500 r∙min^-1）加入0.041 g MoO₂(ACAC)₂（钼源与保护剂摩尔比为1:4），并加热至100°C保持1小时；

2） 用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH值调节至11.0，再加入0.5 g Na₂S溶液超声10分钟，随后转移至高温反应釜中220°C反应20小时；

3） 将得到的淡黄色悬浮液用透析袋（Mw: 500）透析，以除去有机小分子和金属杂质；

4） 产物澄清透明，具有良好的水溶性、分散性，在365 nm紫外灯照射下，呈蓝色荧光。

实施例3

1）将15 mL，0.01M 硫代乙醇酸（SHCH₂COOH）溶于90 mL纯水中，随后在磁力搅拌的条件下（转速：500 r∙min^-1）加入0.081 g MoO₂(ACAC)₂（钼源与保护剂摩尔比为1:6），并加热至100°C保持1小时；

2） 用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH值调节至11.0，再加入0.5 g Na₂S溶液超声10分钟，随后转移至高温反应釜中220°C反应20小时；

3） 将得到的淡黄色悬浮液用透析袋（Mw: 500）透析，以除去有机小分子和金属杂质；

4） 产物澄清透明，具有良好的水溶性、分散性，在365 nm紫外灯照射下，呈蓝色荧光。

实施例4

1）将5 mL，0.01M 硫代苹果酸（HOOCCH(SH)CH₂COOH）溶于90 mL纯水中，随后在磁力搅拌的条件下（转速：500 r∙min^-1）加入0.081 g MoO₂(ACAC)₂（钼源与保护剂摩尔比为1:2），并加热至100°C保持1小时；

2） 用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH值调节至11.0，再加入0.5 g Na₂S溶液超声10分钟，随后转移至高温反应釜中220°C反应20小时；

3） 将得到的淡黄色悬浮液用透析袋（Mw: 500）透析，以除去有机小分子和金属杂质；

4） 产物澄清透明，具有良好的水溶性、分散性，在365 nm紫外灯照射下，呈蓝色荧光。

实施例5

1）将5 mL，0.01M 硫代乙醇酸（SHCH₂COOH）溶于95 mL纯水中，随后在磁力搅拌的条件下（转速：500 r∙min^-1）加入0.081 g MoO₂(ACAC)₂（钼源与保护剂摩尔比为1:2），并加热至100°C保持1小时；

2） 用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH值调节至11.0，再加入0.5 g Na₂S溶液超声10分钟，随后转移至高温反应釜中220°C反应30小时；

3） 将得到的产物用透析袋（Mw: 500）透析，以除去杂质；

4） 产物澄清透明，具有良好的水溶分散性能，具有良好的水溶分散性能，在365 nm 紫外灯下照射，可观察到微弱蓝色荧光，材料厚度分布为2~3 nm（2~3个分子层）。

实施例6

1）将5 mL，0.01M 硫代乙醇酸（SHCH₂COOH）溶于95 mL纯水中，随后在磁力搅拌的条件下（转速：500 r∙min^-1）加入0.081 g MoO₂(ACAC)₂（钼源与保护剂摩尔比为1:2），并加热至100°C保持1小时；

2） 用0.1 M NaOH溶液将上述溶液pH值调节至11.0，再加入0.5 g Na₂S溶液超声10分钟，随后转移至高温反应釜中220°C反应40小时；

3） 将得到的产物用透析袋（Mw: 500）透析，以除去杂质；

4） 产物澄清透明，具有良好的水溶分散性能，具有良好的水溶分散性能，在365 nm 紫外灯下照射，无荧光，材料厚度分布为 >10 nm。