一种硫掺杂的碳量子点及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米发光材料领域，尤其涉及一种硫掺杂的碳量子点及其制备方法和应用。

背景技术：

碳量子点是2004年由美国克莱蒙森大学的科学家们发现，与传统的半导体量子点相比，碳量子点具有诸多其他荧光材料无法比拟的优点，如抗光漂白性强、水溶性好、荧光发射可调、原料来源广、易于制备等优点，使其在金属离子检测、细胞成像﹑生物传感﹑药物载体、光催化等方面拥有极大的应用前景。

通过对碳量子点掺杂氮、硫等元素可以得到一些具有新颖功能的碳量子点。如2015年李能等人报道了一种可用于三价铁离子检测的铜、氮掺杂的碳量子点。硫元素与汞金属离子有较强的配位作用，含巯基的半胱氨酸与这些金属元素同样有较强的配位能力，然而半胱氨酸水溶性差，不能用荧光的方法简便快捷的进行金属离子检测等问题，能否制备出一种含有巯基且能够利用荧光特性实现快速鉴别这些金属元素的碳量子点成为了一个有待解决的问题。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明采用的技术方案在于，一方面，提供一种硫掺杂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：(1)将半胱氨酸盐酸盐加入到水中进行超声溶解，得到溶液A；(2)将所述溶液A在水热反应釜中反应，反应时间为4-12h,自然冷却到室温，得到黄色溶液B；(3)将所述溶液B用微孔过滤膜过滤，将过滤所得的溶液用透析袋进行透析，得到溶液C；(4)将所述溶液C进行冷冻干燥后，得到产物D。

进一步，所述步骤(3)中，透析时间为1-2天。

进一步，各步骤中的参数符合下列关系：

式中：100≤b≤300，180≤T≤250，500≤N≤1500，η表示碳量子点的纯度，b表示微孔过滤膜的孔径，T表示水热反应的温度，N表示透析袋的截留分子量。

另一方面，提供一种如上述所述的硫掺杂的碳量子点的制备方法制得的硫掺杂的碳量子点。

进一步，所述的硫掺杂的碳量子点在重金属污染中Hg²⁺检测的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：1、本发明的制备方法，使用半胱氨酸盐酸盐作为碳源和硫源，通过水热法制备出硫掺杂的碳量子点，不仅合成方法简单、原料廉价易得，而且合成的硫掺杂的碳量子点能够发射蓝色荧光；2、制备的硫掺杂的碳量子点的形貌呈球形分布，粒径大小均一，无明显的聚集现象；3、制备的硫掺杂的碳量子点含有高度无序的无定形碳特征，证明了硫掺杂的碳量子点具有类似于石墨的结构；4、低浓度的Hg²⁺会导致硫掺杂的碳量子点的荧光强度严重减弱，利用硫掺杂的碳量子点中的巯基与Hg²⁺配位后荧光猝灭的特性进行，进行污染物中重金属Hg²⁺的检测，不仅检测快速，而且灵敏度高。

附图说明

图1为本发明制备得到的硫掺杂的碳量子点水溶液在日光灯和紫外灯照射下的图片；

图2为本发明制备得到的硫掺杂的碳量子点的TEM图；

图3为本发明制备得到的硫掺杂的碳量子点的XRD图；

图4为本发明不同金属离子对硫掺杂的碳量子点的荧光强度的影响。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例一

一种硫掺杂的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5g的半胱氨酸盐酸盐加入到20mL的去离子水中超声溶解15min，得到溶液A；

(2)将所述溶液A转移至水热反应釜中，在180℃下反应4小时，自然冷却到室温，得到黄色溶液B；

(3)将所述溶液B用220nm的微孔过滤膜过滤，将过滤所得的溶液用截留分子量为500的透析袋进行透析，透析时间为2天，得到溶液C；

(4)将所述溶液C进行冷冻干燥后，得到产物D。

将实施例一制备的硫掺杂的碳量子点样品配置成水溶液，用紫外灯进行照射，如图1所示，左图为日光灯下照射得到的图片，右图为紫外灯下照射得到的图片，从图1可以看出，制备出的硫掺杂的碳量子点，能发射出稳定的蓝色荧光。

将实施例一制备的硫掺杂的碳量子点样品配置成水溶液进行荧光检测，试验表明，制备的硫掺杂的碳量子点其最佳激发波长为370nm，最佳发射波长为440nm，440nm波长下为蓝光发射，制备的硫掺杂的碳量子点与半胱氨酸相比有较好的水溶性，这更利于后续在重金属污染检测方面的应用。

将实施例一制备的硫掺杂的碳量子点样品配置成水溶液，进行元素含量的测定，如下表，从表格上可以看出，C元素和S元素的含量都较多，硫掺杂的碳量子点中的巯基可用于后续Hg²⁺的检测。

将实施例一制备的硫掺杂的碳量子点样品用于TEM检测，如图2所示，制备的硫掺杂的碳量子点的形貌呈球形分布，粒径大小均一，无明显的聚集现象。

将实施例一制备的硫掺杂的碳量子点样品用于XRD检测，如图3所示，制备的硫掺杂的碳量子点在2θ＝23°处有一明显的宽化峰，该峰对应于碳的(002)晶面，说明高度无序的无定形碳特征，证明了硫掺杂的碳量子点具有类似于石墨的结构。

本发明的制备方法，使用半胱氨酸盐酸盐作为碳源和硫源，通过水热法制备出硫掺杂的碳量子点，不仅合成方法简单、原料廉价易得，而且合成的硫掺杂的碳量子点能够发射蓝色荧光。

实施例二

如上所述的硫掺杂的碳量子点的制备方法，本实施例与其不同之处在于，包括以下步骤：

(1)将0.5g的半胱氨酸盐酸盐加入到20mL的去离子水中超声溶解20min，得到溶液A；

(2)将所述溶液A转移至水热反应釜中，在200℃下反应6小时，自然冷却到室温，得到黄色溶液B；

(3)将所述溶液B用150nm的微孔过滤膜过滤，将过滤所得的溶液用截留分子量为700的透析袋进行透析，透析时间为1天，得到溶液C；

(4)将所述溶液C进行冷冻干燥后，得到产物D。

实施例三

如上所述的硫掺杂的碳量子点的制备方法，本实施例与其不同之处在于，包括以下步骤：

(1)将0.5g的半胱氨酸盐酸盐加入到20mL的去离子水中超声溶解20min，得到溶液A；

(2)将所述溶液A转移至水热反应釜中，在230℃下反应10小时，自然冷却到室温，得到黄色溶液B；

(3)将所述溶液B用200nm的微孔过滤膜过滤，将过滤所得的溶液用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析时间为2天，得到溶液C；

(4)将所述溶液C进行冷冻干燥后，得到产物D。

实施例四

如上所述的硫掺杂的碳量子点的制备方法，本实施例与其不同之处在于，包括以下步骤：

(1)将1g的半胱氨酸盐酸盐加入到20mL的去离子水中超声溶解15min，得到溶液A；

(2)将所述溶液A转移至水热反应釜中，在250℃下反应12小时，自然冷却到室温，得到黄色溶液B；

(3)将所述溶液B用250nm的微孔过滤膜过滤，将过滤所得的溶液用截留分子量为800的透析袋进行透析，透析时间为2天，得到溶液C；

(4)将所述溶液C进行冷冻干燥后，得到产物D。

实施例五

如上所述的硫掺杂的碳量子点的制备方法，本实施例与其不同之处在于，包括以下步骤：

(1)将1g的半胱氨酸盐酸盐加入到20mL的去离子水中超声溶解20min，得到溶液A；

(2)将所述溶液A转移至水热反应釜中，在220℃下反应12小时，自然冷却到室温，得到黄色溶液B；

(3)将所述溶液B用225nm的微孔过滤膜过滤，将过滤所得的溶液用截留分子量为1000的透析袋进行透析，透析时间为2天，得到溶液C；

(4)将所述溶液C进行冷冻干燥后，得到产物D。

实施例六

如实施例一至实施例五中所述的硫掺杂的碳量子点的制备方法，各步骤中的参数符合下列关系时，碳量子点的纯度能够达到70％-90％，关系式如下：

式中：100≤b≤300，180≤T≤250，500≤N≤1500，η表示碳量子点的纯度，b表示微孔过滤膜的孔径(nm)，T表示水热反应的温度(℃)，N表示透析袋的截留分子量。

由于碳量子点的纯度受多种因素影响，如：微孔过滤膜的孔径，水热反应的温度以及透析袋的截留分子量，每一个因素的影响，都会对碳量子点的纯度造成很大的影响，而且，为了得到纯度较高的产品，需不断改变实现条件，得到产品，再通过实验的测试，最终才能计算出产品的纯度，需要反复多次的实验来确定，测试过程复杂，浪费了人力、物力、时间和资源，而本发明中，通过以上公式，只需要确定各影响因素的条件，就可以计算出碳量子点的纯度，不仅节约时间，而且计算精准。

实施例七

将实施例一制备的硫掺杂的碳量子点样品配置成水溶液备用，同时配置一系列浓度梯度的金属盐溶液，金属盐溶液中还有Cd²⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Co²⁺和Hg²⁺，在配置的所述金属盐溶液中分别加入等量的硫掺杂的碳量子点溶液，混合均匀，在相同测试条件下测试其荧光强度，如图1所示，从图4上可以看出，低浓度的Hg²⁺会导致硫掺杂的碳量子点的荧光强度严重减弱，而其他金属离子在相同浓度下均不会使其荧光强度发生明显变化。

本实施例中，利用硫掺杂的碳量子点中的巯基与Hg2+配位后荧光猝灭的特性进行，进行污染物中重金属Hg²⁺的检测，不仅检测快速，而且灵敏度高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。