一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法

文档序号:8215725阅读:666来源:国知局
一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工催化技术领域,具体涉及一种具有MFI结构TS-I钛硅分子筛 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛TS-I是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛。除保持原 有MFI分子筛的拓扑结构外,TS-I又由于钛原子在骨架内的均匀分布而具有特殊性质的骨 架Si-O-Ti键,这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具有择形催化性能。
[0003] 1981年,USP4410501首次公开了 TS-I的和成方法,经过40年的不断发展和研宄, 目前TS-I的水热合成已经形成两种体系,一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合 成钛硅分子筛,称为经典体系,另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1, 称为廉价体系,此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长,钛原子进入 骨架比较困难,因此目前的合成方法合成的TS-I都会产生非骨架钛,并对TS-I产生负面影 响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解,由此导致TS-I 催化性能的降低;其次,非骨架钛的含量是难以控制的,这导致钛硅分子筛的活性稳定性 差,如此制约了 TS-I的工业应用。
[0004] 目前主要从两个方面将非骨架钛减少以提升分子筛的性能。一是对制备后的TS-I 钛硅分子筛进行改性,主要利用无机碱或有机碱的改性在TS-I中产生空穴,促进反应物和 产物的扩散,这种方法需要在制备工艺完成后加入单独的改性工艺过程,增加了生产过程 和成本,碱性物质的加入往往会引入新的杂质,不利于对TS-I产品的分离和纯化,还可能 会对设备产生一定的腐蚀作用,增加维护费用。二是控制TS-I钛硅分子筛的合成条件,一 般认为非骨架钛产生的原因是由于硅源和钛源水解速度不一致,导致准确掌握水解条件使 之互相匹配非常困难,造成局部不均匀,因此在改进的制备工艺中常常先对硅源进行一定 程度的预水解,或向钛源中加入脂肪酸等以减缓钛源的水解速率,从而尽可能使硅源和钛 源水解速度达到一致,这种方法在抑制非骨架钛形成方面虽然取得了一定的进展,但非骨 架钛的产生仍然未得到完全的避免。

【发明内容】

[0005] 本发明创造在已有研宄的基础之上,对现有TS-I钛硅分子筛的制备过程及工艺 参数进行优化和改进,提供一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法,能够减少分子筛合 成过程中骨架钛的流失,避免非骨架钛的形成。
[0006] 为解决上述技术问题,本发明创造采用的技术方案是,通过分步脱醇以及在预晶 化后向分子筛中加入适量的脂肪胺类化合物,然后继续进行水热晶化,从而避免钛硅分子 筛中非骨架钛的形成。
[0007] 进一步,上述制备过程包括:将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液 中充分搅拌并水解,其中,硅源中的Si、钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1 : (0.01? 0. 05) : (0.03?0.6),有机碱相对于水的质量分数为3%?14%;水解溶液首先在50°C? 60°〇下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为15%?20%,然后在61°0?85°0下脱醇至有 机碱相对水的质量分数为21 %?50% ;除醇后进行预晶化,然后向其中加入一定量的脂肪 胺类化合物,继续进行水热晶化。
[0008] 进一步,上述制备过程包括:将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液 中充分搅拌并水解,其中,硅源中的Si、钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1 : (0.01? 0. 05) : (0.03?0.6),有机碱相对于水的质量分数为3%?14%;水解溶液首先在50°C? 60°C下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为15 %?20 %,然后在61°C?85°C下脱醇至 有机碱相对于水的质量分数为21%?50% ;除醇后在100°C?150°C进行预晶化0. 5h? l〇h,然后向其中加入脂肪胺类化合物,脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为 (0.05?0.6) : 1,然后150°C?190°C下继续水热晶化4h?96h。
[0009] 优选的,上述除醇过程中,首先在50 °C?60 °C下脱醇至有机碱浓度为15 %? 18%,然后在61 °C?85°C下脱醇至有机碱浓度为21 %?35%。
[0010] 优选的,上述预晶化过程后,脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为 (0.1-0.4) : 1〇
[0011] 进一步,所述硅源及钛源的水解温度优选为0?50°C,水解时间优选为0. 5?5h。
[0012] 其中,所述硅源优选为四烷基硅酸酯通式为Si (OR1) 4,其中R1更优选为具有2?4 个碳原子的烷基。
[0013] 其中,所述钛源优选为有机钛酸酯,其通式为Ti (OR2) 4,其中R2更优选为具有2? 6个碳原子的烷基。
[0014] 其中,所述有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一 种或多种。
[0015] 其中,所述预晶化后所用的脂肪胺类化合物的通式为R3(NH2) n,其中R3为具有1? 4个碳原子的烷基,η = 1或2或3,优选正丁胺、乙胺、三正丙胺。
[0016] 本发明通过控制两步除醇的温度和除醇效果,以及预晶化后脂肪胺类化合物的添 加,促进晶核形成和骨架形成过程中钛进入骨架结构,同时减小钛源和硅源水解速率不匹 配的不利影响,能够有效减少分子筛合成过程中骨架钛的流失,避免非骨架钛的形成,从而 大大提高了分子筛的催化性能。
【附图说明】
[0017] 图1为【具体实施方式】中实施例和对比例生产的TS-I钛硅分子筛的XRD图像。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明 的目的而非设限,实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数 进行。
[0019] 实施例1
[0020] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌,(TC下 水解0.5h,得到硅源、钛源的水解溶液,其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵= I : 0.01 : 0.03,四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为3%;
[0021] (2)将得到的水解溶液进行分步除醇,首先在50°C下脱醇至四丙基氢氧化铵相对 于水的质量分数为15%,然后升温在ere下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数 为 21% ;
[0022] (3)除醇后母液放入密闭反应釜中在KKTC预晶化0.5h,然后加入一定量的脂肪 胺类化合物正丁胺,其中摩尔比Si :正丁胺=1 : 0.05;
[0023] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150°C水热晶化96h。
[0024] 实施例2
[0025] (1)将硅源及钛源混合后加入到四乙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌,50°C 下水解5h,得到硅源、钛源的水解溶液,其摩尔组成为Si : Ti :四乙基氢氧化铵= 1 : 0.05 : 0.6,四乙基氢氧化铵相对于水的质量分数为14%;
[0026] (2)将得到的水解溶液进行分步除醇,首先在60°C下脱醇至四乙基氢氧化铵相对 于水的质量分数为20%,然后升温在85°C下脱醇至四乙基氢氧化铵相对于水的质量分数 为 50% ;
[0027] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在150°C预晶化10h,然后加入一定量的乙胺, 其中摩尔比Si :乙胺=1 : 0.6 ;
[0028] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中190°C水热晶化4h。
[0029] 实施例3
[0030] (1)将硅源及钛源混合后加入到四甲基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌,50°C 下水解lh,得到硅源、钛源的水解溶液,其摩尔组成为Si : Ti :四甲基氢氧化铵= 1 : 0.03 : 0.2,四甲基氢氧化铵相对于水的质量分数为10%;
[0031] (2)将得到的水解溶液进行分步除醇,首先在60°C下脱醇至四甲基氢氧化铵相对 于水的质量分数为15%,然后升温在80°C下脱醇至四甲基氢氧化铵相对于水的质量分数 为 45% ;
[0032] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在120°C预晶化4h,然后加入一定量的三正丙 胺,其中摩尔比Si :三正丙胺=1 : 0.2;
[0033] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中170°C水热晶化14h。
[0034] 实施例4
[0035] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基
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