氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，20 °C 下水解lh，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵= 1 : 0.04 : 0.4,四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为5%;
[0036] (2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在60°C下脱醇至四丙基氢氧化铵相对 于水的质量分数为16%，然后升温在80°C下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数 为 40% ;
[0037] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在140°C预晶化6h，然后加入一定量的二正丙 胺，其中摩尔比Si :二正丙胺=1 : 0.4;
[0038] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180°C水热晶化12h。
[0039] 实施例5
[0040] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化 铵的混合水溶液中充分搅拌，其中，各有机碱的摩尔组成为I : I : l，〇°C下水解lh，得到 硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :有机碱=1 : 0.04 : 0.4,有机碱相对于 水的质量分数为5% ;
[0041] (2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在60°C下脱醇至有机碱相对于水的质 量分数为16%，然后升温在80°C下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为40% ;
[0042] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在140°C预晶化6h，然后加入一定量的正丙胺， 其中摩尔比Si :正丙胺=1 : 0.4;
[0043] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中180°C水热晶化12h。
[0044] 对比例1
[0045] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，(TC下 水解0.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵= 1 : 0.01 : 0.03,四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为3%;
[0046] (2)将得到的水解溶液在70°C下除醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为 25% ；
[0047] (3)除醇后母液放入密闭反应釜中在KKTC预晶化0. 5h，然后加入一定量的脂肪 胺类化合物正丁胺，其中摩尔比Si :正丁胺=1 : 0.05。
[0048] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150°C水热晶化96h。
[0049] 对比例2
[0050] (1)将硅源及钛源混合后加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中充分搅拌，(TC下 水解0.5h，得到硅源、钛源的水解溶液，其摩尔组成为Si : Ti :四丙基氢氧化铵= 1 : 0.01 : 0.03,四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数为3%;
[0051] (2)将得到的水解溶液进行分步除醇，首先在50°C下脱醇至四丙基氢氧化铵相对 于水的质量分数为15%，然后升温在ere下脱醇至四丙基氢氧化铵相对于水的质量分数 为 21% ;
[0052] (3)除醇后母液放入密闭反应爸中在100°C预晶化0· 5h ;
[0053] (4)将上述混合溶液继续装入密闭反应釜中150°C水热晶化96h。
[0054] 通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS)对以上实施例和对比例得到的分子筛进 行钛含量分析，ICP所测钛含量基本为骨架钛含量。并通过X射线衍射（XRD)对以上实施 例和对比例得到的分子筛进行检测。
[0055] 对比例与实施例制备得到的分子筛分别用以下方法对催化剂的催化性能进行评 价，具体方法如下：取新鲜的Ig钛硅分子筛TS-I置于四口烧瓶中，水浴加热，加入环己酮 5. 6g，叔丁醇40ml，质量分数为25 %的氨水15g，以20. 6ml/h的速度加入质量分数为30% 的双氧水10. 6ml，反应温度80°C，搅拌、冷凝回流，反应一小时后将分子筛分离并将产物进 色谱分析。
[0056] 环己酮转化率=(加入的环己酮的量-剩余的环己酮的量）/加入的环己酮的 量 X 100%
[0057] 环己酮肟选择性=转化成环己酮肟所消耗的环己酮量/转化的环己酮的 量 X 100%
[0058] 对比例与实施例制备得到的分子筛的ICP以及催化性能评价结果如表1所示，XRD 的衍射结果详见图1。可以看出，采用本发明的方案所制备得到的分子筛具有更高的骨架钛 含量，避免了非骨架钛的产生，对环己酮具有更好的转化率。
[0059] 表1实施例和对比例所得分子筛的评价结果
[0060]
【主权项】
1. 一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，包括通过分步脱醇以及在预晶化后向分 子筛中加入适量的脂肪胺类化合物，然后继续进行水热晶化的步骤。
2. 根据权利要求1所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，包括下述步骤： 将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、 钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1 : (0.01?0.05) : (0.03?0.6)，有机碱相对于 水的质量分数为3%?14%;水解溶液首先在50°C?60°C下脱醇至有机碱相对于水的质量 分数为15%?20%，然后在61 °C?85°C下脱醇至有机碱的质量分数为21 %?50% ;除醇 后进行预晶化，然后向其中加入一定量的脂肪胺类化合物，继续进行水热晶化。
3. 根据权利要求1所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，包括下述步骤： 将硅源及钛源混合后加入到有机碱化合物的水溶液中充分搅拌并水解，其中，硅源中的Si、 钛源中的Ti、以及有机碱的摩尔比为1 : (0.01?0.05) : (0.03?0.6)，有机碱相对于 水的质量分数为3%?14% ;水解溶液首先在50°C?60°C下脱醇至有机碱相对于水的质 量分数为15%?20%，然后在61 °C?85°C下脱醇至有机碱相对于水的质量分数为21 %? 50% ;除醇后在100°C?150°C进行预晶化0. 5h?10h，然后向其中加入脂肪胺类化合物， 脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为（0. 05?0. 6) : 1，然后150°C?190°C 下继续水热晶化4h?96h。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述除醇过程中，首先在50°C?60°C下脱醇至有机碱浓度为15%?18%，然后在 61 °C?85°C下脱醇至有机碱浓度为21 %?35%。
5. 根据权利要求1-3任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法， 其特征在于：所述预晶化过程后，脂肪胺类化合物的加入量与硅源中Si的摩尔比为 (0.1-0.4) : 1〇
6. 根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特征 在于：所述所述硅源及钛源的水解温度优选为〇?50°C，水解时间优选为0. 5?5h。
7. 根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特征 在于：所述硅源为四烷基硅酸酯，通式为Si (OR1) 4,其中R1更优选为具有2?4个碳原子的 烧基。
8. 根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特征 在于：所述钛源为有机钛酸酯，其通式为Ti (OR2) 4,其中R2更优选为具有2?6个碳原子的 烧基。
9. 根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的一种或多 种。
10. 根据权利要求1-5任一项所述的一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，其特 征在于：所述预晶化后所用的脂肪胺类化合物的通式为R 3 (NH2) n，其中R3为具有1?4个碳 原子的烷基，n = 1或2或3,优选正丁胺、乙胺、三正丙胺。
【专利摘要】本发明创造提供了一种高骨架钛含量钛硅分子筛的合成方法，通过分步脱醇以及在预晶化后向分子筛中加入适量的脂肪胺类化合物，然后继续进行水热晶化的步骤，能够减少分子筛合成过程中骨架钛的流失，避免非骨架钛的形成。
【IPC分类】B01J29-89, C07C249-04, C01B39-08, C07C251-44
【公开号】CN104528761
【申请号】CN201410826401
【发明人】杨克俭, 袁海朋, 杨琦武
【申请人】中国天辰工程有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月25日